外圍電子是指原子核外電子層上的電子，通常包括價電子和部分次外層的電子。而價電子是指化學反應中可以失去的電子，通常是最外層的電子。外圍電子和價電子可能重合，如對於主族元素，是最外層的電子。然而對於副族元素，外圍電子可能包括最外層的電子以及次外層的部分電子。