李氏先世本姓許，明季避亂由江西湖口遷至合肥。九世祖李心莊無子，同莊姻戚許迎溪將次子子慎所給其為嗣，改姓李。李家世代耕讀為生，至李鴻章高祖時才“勤儉成家，
有田二頃”，壹直與科舉功名無緣，直到李鴻章父親李文安於道光十八年(1838年)考中進士，李氏壹族才“始從科甲奮起，遂為廬郡望族”。
李文安在科舉入仕前，長期在家鄉以課館為業。李鴻章六歲就進入家館棣華書屋學習。他少年聰慧，先後拜堂伯仿仙和合肥名士徐子苓為師，攻讀經史，打下紮實的學問功底。道光二十三年(1843年)，他入選優貢並奉父命入京應翌年(甲辰)順天鄉試，壹舉中式；二十七年(1847年)考中丁未科二甲第十三名進士，朝考改翰林院庶吉士。是科主考官潘世恩，副主考杜受田、朱鳳標、福濟，其房師則為孫鏘鳴。
李鴻章在赴京途中，曾寫下膾炙人口的《入都》詩十首，為世所傳誦。他以詩言誌，有“遍交海內知名士，去訪京師有道人”之宏願。入京後，他在時任刑部郎中的父親引領下，遍訪了呂賢基、王茂蔭、趙畇等安徽籍京官，得到他們的器重和賞識；同時，由於科場順利，使他得以有廣泛的交遊和開闊的眼界，當時與他同榜的甲辰(舉人)、丁未(進士)兩科中，人才濟濟，不少人日後膺任樞臣疆寄，李鴻章與這些同年壹直保持著密切而特殊的關系。就科舉正途而言，出身徽商又為蘇州世家的主考官潘世恩，以及作為李鴻章太老師的翁心存(孫鏘鳴之師)，在青年李鴻章任翰林院編修時，對其經世致用世界觀的形成，均有壹定的啟迪；而以潘、翁為領袖的蘇南豪紳，對李鴻章後來組建淮軍迅速崛起於江蘇，也予以極大的支持。然而，最令李鴻章慶幸的是，他在初次會試落榜後的“乙丙之際”(即1845-1846年)，即以“年家子”身份投帖拜在湖南大儒曾國藩門下，學習經世之學，奠定了壹生事業和思想的基礎。