化學性質:由於氧的強吸電子性,在碳原子上容易發生親核加成反應。其他常見的化學反應包括親核還原反應和羥醛縮合反應。
反應:α-氫的反應
(1)羥醛縮合
(1)羥醛縮合
在稀堿或稀酸的作用下,兩分子醛或酮可以相互作用,其中壹個醛(或酮)分子中的α-氫加成到另壹個醛(或酮)分子的羰基氧原子上,其余的加成到羰基碳原子上,生成壹分子β-羥基醛或壹分子β-羥基酮。這個反應叫做羥醛縮合或羥醛縮合。通過羥醛縮合,分子中可以形成新的碳碳鍵,碳鏈可以生長。
以乙醛為例,羥醛縮合反應的過程如下:
第壹步,堿與醚中的α-氫結合形成烯醇陰離子或負碳離子;
第二步,這個負離子作為親核試劑,立即攻擊另壹個乙醛分子中的羰基碳原子,生成加成反應後的中間體負離子(烷氧基負離子)。
第三,烷氧基陰離子與水反應得到羥基醛和OH。
稀酸也能使醛變成羥基醛,但反應過程不同。在酸催化過程中,首先碳氧雙鍵的極化被質子增強,使其變成烯醇形式,然後發生加成反應得到羥基醛。
產物分子中的α-氫原子同時被β-碳上的羰基和羥基活化,因此只需少量的熱或酸就能使分子內脫水生成α,β-不飽和醛。
所有在α碳上帶有氫原子的β-羥基醛和酮都容易失去壹個水分子。這是因為α-氫比較活潑,脫水後的產物有共軛雙鍵,所以比較穩定。
除乙醛外,由其他醛得到的羥醛縮合產物都是α-碳原子上帶支鏈的羥醛或烯醛。醛縮合反應在有機合成中起著重要的作用,可以用來生長碳鏈,產生支鏈。
含α-氫的酮在稀堿的作用下也能進行這類縮合反應,但受電子效應和空間效應的影響,反應難以進行。如果用普通方法操作,基本上得不到產品。壹般來說,反應需要在特殊條件下進行。例如,丙酮在堿的存在下可以轉化為雙丙酮醇,但在平衡體系中產率很低。如果產物能在生成後立即與堿催化劑分離,即能從平衡體系中分離出來,最終能有更多的丙酮轉化為雙丙酮醇,產率可達70% ~ 80%。在碘的催化下,二丙酮醇加熱脫水後可生成α,β-不飽和酮。
不同醛和酮分子之間的縮合反應稱為交叉羥醛縮合。如果所用的醛酮有α-氫原子,反應後可生成四種產物,實際混合物總是復雜的,沒有實用價值。壹些沒有α-氫原子的醛酮不發生羥醛縮合反應(如HCHO、RCCHO、ArCHO、RCCOCR、ArCOAr、ArCOCR等。),但它們能與含α-氫原子的醛酮發生交叉羥醛縮合反應,主要是苯甲醛與甲醛的反應。產物種類減少,主要得到縮合產物,收率高。在反應完成後的產物中,必須保留帶有α-氫原子的醛基。通過在反應過程中保持過量的甲醛而不含α-氫原子,可以獲得單壹產物。芳香醛與含α-氫原子的醛酮在堿催化下的羥醛縮合反應,脫水得到高產率的α,β-不飽和醛酮,這類反應稱為克萊森-施密特縮合反應。在堿的催化下,苯甲醛也能與含α-氫原子的脂肪酮或芳香酮縮合。此外,壹些含有活潑亞甲基的化合物,如丙二酸、丙二酸二甲酯、α-硝基乙酸乙酯等,可以與醛酮發生類似於羥醛縮合的反應。
(2)烴基上的鹵化反應
(2)烴基上的鹵化反應
由於羰基的強吸電子作用,醛酮的α-氫原子容易被鹵素取代,生成α-鹵代醛酮。
這種反應可以被酸或堿催化。當使用酸作為催化劑時,通過控制反應條件(如酸和鹵素的量、反應溫度等),產物可以主要是單鹵代、二鹵代或三鹵代。).
決定整個反應速度的步驟是生成烯醇的步驟,即取決於丙酮和酸的濃度,與鹵素的濃度無關。
生成的壹鹵化物繼續與鹵素反應的速率降低。這是因為鹵素原子的電負性很大,降低了壹鹵化物烯醇雙鍵上的電子雲密度,所以很難與鹵素進行親電加成。因此,酸催化的鹵化反應常常在壹鹵化產物處停止。
在堿催化的鹵化反應中,決定整個反應速度的步驟是產生負碳離子(烯醇陰離子)的步驟,即反應速度與丙酮和堿的濃度有關,與鹵素的濃度無關。
用堿催化時,反應速度很快,壹般不可能把反應控制在生成壹鹵或二鹵的階段。這是因為當壹個鹵原子引入α-碳原子時,由於鹵素是吸電子的,α-氫原子更活潑,更容易形成新的負碳離子,形成的負碳離子更穩定,所以式(1)的反應更快,這也是鹵代化合物中堿催化難以控制的原因。
當結構式為CH3-C==O的醛或酮(乙醛和甲基酮)與次鹵酸或鹵堿溶液反應時,甲基上的三個α-氫原子全部被鹵原子取代,生成三鹵代衍生物。但由於鹵素強烈的吸電子作用,這種三鹵代衍生物大大增強了碳的正電性,在堿的存在下,碳碳鍵斷裂分解生成三鹵甲烷(俗稱鹵仿)和羧酸鹽。因此,當次鹵酸鈉的堿性溶液與乙醛或酮反應時,α-甲基的三個氫原子全部被鹵原子取代,加熱時生成的三鹵衍生物的碳碳鍵斷裂,生成鹵仿和羧酸鹽的反應稱為鹵仿反應。因為次鹵酸鈉是壹種氧化劑,它能將具有-CHOH-CH3結構的醇氧化成具有-COCH3結構的醛或酮。因此,任何含有-CHOH-CH3結構的醇也可以進行鹵素仿反應。
如果用碘酸鈉(碘加氫氧化鈉)作試劑,形成不溶於水、有特殊氣味的黃色結晶碘仿(CHI)的反應稱為碘仿反應。
因此,該反應常用於識別具有-coch-CH3結構的醛、酮和醇。中華人民共和國(PRC)藥典使用該反應來鑒別甲醇和乙醇。
甲基酮的鹵代反應是制備羧酸的壹種方法。此外,由於次鹵酸鹽不幹擾雙鍵,壹些不飽和甲基酮也可以通過鹵仿反應轉化為相應的羧酸。
編輯此段落
反應:羰基的親核加成反應
摘要
羰基中的π鍵類似於碳碳雙鍵中的π鍵,容易斷裂,所以類似於碳碳雙鍵,羰基也可以通過斷裂π鍵進行加成反應。與碳碳雙鍵不同的是,由於羰基氧原子的電負性大於碳原子,容易流動的π電子被強拉向氧原子,羰基的氧原子富電子,使氧原子部分帶負電,羰基的碳原子缺電子,使碳原子部分帶正電()。所以羰基是有壹定偶極矩的極性基團,偶極矩的方向是從碳到氧,這樣羰基就有兩個反應中心,出現在碳原子上。壹般來說,帶部分正電荷的碳原子比帶負電荷的氧原子具有更大的化學反應性。因此,與碳碳雙鍵的親電加成反應不同,最容易發生親核試劑攻擊的碳氧雙鍵的親核加成反應。通常,親核試劑(NuA)的親核部分(Nu)首先攻擊羰基碳原子,然後帶正電荷的親電部分(A)被加成到羰基氧原子上。因此,羰基的典型反應是親核加成反應。
添加氫氰酸(1)
添加氫氰酸(1)
醛和酮與氫氰酸反應生成α-羥基腈(也稱為氰醇)。
羰基與氫氰酸的加成反應在有機合成中非常有用,是生長碳鏈的方法之壹。羥基腈是壹種活性化合物,很容易轉化成其他化合物,因此是壹種有機合成中間體。比如α-羥基腈可以水解成α-羥基酸,進壹步失水變成α,β-不飽和酸。
丙酮在氫氧化鈉水溶液中與氫氰酸反應生成丙酮氰醇,丙酮氰醇在硫酸存在下與甲醇反應,即水解、酯化、脫水,氰基變成甲氧酰基,最後生成甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯聚合生成聚甲基丙烯酸甲酯,即有機玻璃。
醛酮加入氫氰酸雖然可以直接用氫氰酸作為反應試劑,但是揮發性很大,毒性很大,所以操作要特別小心,需要在通風櫃中進行。為了避免直接使用氫氰酸,常將醛酮與氰化鉀或氰化鈉的水溶液混合,然後緩慢加入硫酸制備氰醇,這樣可以生成HCN,同時進行反應;或者,醛和酮可以先與亞硫酸氫鈉反應,然後與氰化鈉反應制備氰醇。
(2)格氏試劑加成
(2)格氏試劑加成
在格氏試劑中,R可視為負碳離子(R),其作用類似於CN、OH和RO。由於負碳離子的強親核性,格氏試劑可以與大部分醛酮反應,生成含更多碳原子和新碳架的醇。
格氏試劑與甲醛反應生成伯醇,與其他醛反應生成仲醇,格氏試劑與酮反應生成叔醇。然而,當酮分子中的兩個烴基和格氏試劑中的烴基的體積都很大時,格氏試劑對羰基的加成可以由於空間位阻的增加而大大減慢,但相反,副反應變得重要。比如在叔丁基溴化鎂中加入空間位阻較大的二異丙基酮,有兩個副反應,壹個是二異丙基酮醇化得到烯醇的鎂化合物。另壹個副反應是羰基被還原成仲醇,格氏試劑中的烴基失去氫變成烯烴。在這種情況下,用活性更強的有機鋰化合物代替格氏試劑仍可得到加成產物,且產率高,易於分離。有機鋰化合物與醛酮的反應類似於格氏試劑的反應。例如,通過與醛和酮反應,分別得到仲醇或叔醇。與格氏試劑不同,有機鋰化合物與空間位阻較大的酮的加成產物仍是主要的。因為格氏試劑是壹種非常活潑的試劑,所以反應的第壹步,即格氏試劑與羰基的加成,必須在絕對無水的條件下進行。壹般用幹乙醚作溶劑,極少量水的存在會導致反應失敗。
(3)添加酒精
(3)添加酒精
在室溫下,羰基可以與羥基發生可逆反應,形成半縮醛和半縮酮:
C=O+HOR ==== C(或)(哦)
在路易斯酸的存在下,反應可以進壹步發生以形成縮醛和縮酮:
C(OR)(OH)+HOR ====C(OR)2
這個反應可以用來保護羰基。