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 硒的化學及物理性質

硒是壹種稀有分散元素,原子序數34,電子構型[Ar]3d104s24p4,位於周期表氧族非金屬元素硫和金屬元素碲之間,在自然界以負二價、零價、四價和六價形式存在,所形成的化合物與元素硫類似。單質硒的壹些基本性質見表1-1。

表1-1 硒原子的壹些基本物化性質

硒化物(Se2-)以硒化氫(H2Se)和金屬硒化物(圖1-1)存在於自然界中。H2Se是壹種有惡臭氣味、有毒的氣體,溶於水,呈強酸性。金屬硒化物多在金屬硫化物礦床(如Fe、Cu、Pb)中發現。因為Se2-的離子半徑是0.198nm,S2-的離子半徑為0.184nm(McNeal,Balistrieri,1989),Se2-與S2-替代經常發生。金屬硒化物及硒硫化物難溶於水(圖1-1)。微生物作用可產生硒的揮發性甲基衍生物,如二甲基二硒化物(CH3Se-SeCH3)為不溶性有機硒化物(Cutter,1982;Cutter和Brutand,1984)。

元素態硒(Se0)的晶體形式是α單斜晶系和β單斜晶系以及紅色結晶體Se。元素態Se的兩種無定形形式是紅色無定形和玻璃體或黑色變體(Vokal-Borek,1979)。所有這些晶體形式在水中都是難溶的,且固體的氧化或還原功能非常弱。元素態硒可氧化為 和 ,還原為Se2-(圖1-1)。

四價硒以SeO2、H2SeO3或 ( )形式存在。空氣中燃燒Se或使Se與HNO3反應均可生成SeO2。但它易被SO2、NH3或某些有機化合物還原成元素Se。亞硒酸H2SeO3是壹種弱酸。當pH值由酸性到中性變化時,大多數亞硒酸鹽比相應的硒酸鹽溶解度要低(圖1-1)。亞硒酸鹽在酸性環境中可被強還原劑(如抗壞血酸維生素C、二氧化硫SO2、有機微生物)還原成元素態Se(Sarguis和Mickey,1980;Vokal-Borek,1979)。在土壤中亞硒酸鹽常常容易被鐵的氧化物和氫氧化物以及鋁倍半氧化物所吸附(Balistrieri和Chao,1987,1989)。其吸附量取決於pH值、微粒成分粒度與含量(Brown和Carter,1969;Cary和Gissel-Nielsen,1973;Balistrieri和Chao,1987;Ryden,1987)。

圖1-1 不同Eh-pH條件下硒的形態變化圖

六價硒以H2SeO4和硒酸鹽方式存在。硒酸是壹種強酸,因此不會因自然界中水和pH值的變化而變化。硒酸鹽極易溶解,不會像亞硒酸鹽那樣被土壤成分強烈吸附(Merrill,1986;Balistrieri和Chao,1987,1989),並且 向難遷移形式硒(SeO3或元素態硒)的轉化過程較為緩慢(Sarquis和Mickey,1980)。硒酸鹽是硒最易被植物吸收的壹種形式(Gissel-Nielsen和Bisbjerg,1979;Eisler,1985).

硒在自然界中有六種穩定同位素,它們分別是74Se(0.185%)、76Se(8.66%)、77Se(7.31%)、78Se(23.21%)、80Se(50.65%)和82Se(8.35%)。還有三種放射性同位素75Se、77Se、87Se。其中75Se已廣泛用於生物實驗、醫療診斷、掃描和示蹤(Gerold等,1986;World,1987)。