據史料記載,最早的肥皂配方起源於西亞的美索不達米亞（意思是“兩條河中間的地方”,指幼發拉底河和底格裏斯河之間）.大約在公元前3000年的時候,人們便將1份油和5份堿性植物灰混合制成清潔劑,在歐洲關於肥皂起源的傳說很多,壹說古羅馬的高盧人,每遇節日便將羊油和山毛櫸樹灰溶液攪成稠狀,塗在頭發上,梳成各種發型.壹次,節日突遇大雨,發型淋壞了,人們卻意外發現頭發變幹凈了.又傳說,羅馬人在祭神時,燒烤的牛羊油滴落在草木灰裏,形成了 “油脂球”.婦女們洗衣時發現,沾了“油脂球”的衣服更易洗幹凈.這都說明了人們用動物脂肪與草木灰（堿）皂已用千年歷史.
考古學家在意大利的龐貝古城遺址中發現了制肥皂的作坊.說明羅馬人早在公元2世紀已經開始了原始的肥皂生產.中國人也很早就知道利用草木灰和天然堿洗滌衣服,人們還把豬胰腺、豬油與天然戌混合,制成塊,稱 “胰子”.
早期的肥皂是奢侈品,直至1791年法國化學家盧布蘭用電解食鹽方法廉價制取火堿成功,從此結束了從草木灰中制取堿的古老方法.1823年,德國化學家契弗爾發現脂肪酸的結構和特性,肥皂即是脂肪酸的壹種.19世紀末,制皂工業由手工作坊最終轉化為工業化生產.