4f表現出豐富的導電性和緩慢的磁弛豫？π雜化分子

分子磁體是近30年來在配位化學基礎上發展起來的壹門化學和物理交叉學科。分子磁體的發現意義重大，因為它表現出許多新奇的量子磁性行為，如量子隧穿效應、慢磁弛豫效應等。與傳統磁體相比，其極高的磁密度和納米尺寸的特性使其成為下壹代量子器件的絕佳選擇。日本東北大學的Masahiro Yamashita和沈永兵的研究項目是關於如何利用分子磁體實現高磁密度器件，以克服目前信息存儲的缺點。比如我們日常使用的電腦、手機硬盤，普遍存在容量小、讀取速度慢、發熱量大(摩爾極限)等缺點，大大削弱了半導體產業的發展。分子磁鐵給這些問題帶來了光明。該團隊利用分子磁體的納米性質和價態的可控性來混合有機導體。分子磁體和有機導體通過電化學結晶在不同的納米層中結晶，形成分子磁性層和導電層相互交錯的納米材料。基於這壹策略，他們近年來合成了壹系列以鑭系元素(Dy3+)和過渡金屬(Co2+)為磁中心，以四硫富瓦烯及其衍生物為導體的導電單分子磁體。其中許多材料首次在同壹溫度範圍內表現出單分子磁性與金屬導電性共存，這是實現電與磁相互作用的關鍵壹步。該團隊的研究表明，這種共存表現出磁序和金屬絕緣體轉變等外部物理性質。通過磁電阻效應的測試，他們首次觀測到了這種材料下的負磁電阻效應，為研制高磁密度器件奠定了良好的理論基礎。

最近，該團隊在j.am.chem.soc上發表了壹篇論文，重點分析了導電相(磁性部分請參考論文)。他們在鑭系金屬配合物K4Dy(NCS)7和有機導體BEDT-TTF(ET)中加入少量氯化鉀，通過電化學結晶得到了4 f -π體系的新型導電分子磁體。有趣的是，添加的K+離子與有機導體配位，形成了特殊的導電層(圖1b)。由於K+離子與NCS的配位作用，相鄰的Dy(NCS)7被K+離子連接起來，形成壹維的磁鏈接(圖1a)。壹維鏈再通過ET導體之間的相互作用形成電和磁交替的三維層狀結構(圖1c)。

圖1。晶體結構。(a)沿c軸的晶體結構。(b)內皮素分子和KCl鹽的結構模式。(c)ab面上的晶體堆積。

吸收光譜表明該化合物具有導電性。依賴於溫度的單晶電導率測試顯示了半導體行為。有趣的是，兩次相變分別發生在250 K和125 K，對應三個不同的半導體區域(圖2a)。特別是在125 K附近，存在明顯的具有磁滯回線的短期金屬導電行為。為了揭示這些相變原理，團隊首先測試了300 K、225 K、170 K、125 K和97 K下的單晶結構，結果表明，在125 K下，晶胞的C軸明顯增大，直接導致晶胞體積增大(圖2b)。他們通過TTF的鍵長計算了每個ET的氧化態，發現這五個ET的價態隨著溫度的變化有明顯的變化。在300 K時，四個配位的Et表現出接近+1的化合價，遊離的Et表現出接近0的化合價。隨著溫度下降到125 K，四個配位的Ets的化合價顯著下降到+0.5，遊離的Ets也上升到+0.3，表明部分氧化態的形成。價態的變化導致導電行為的變化。當溫度從125 K下降到97 K時，四個配位Ets和自由Ets的價態分別回到+1和0。作者認為這種價態的不穩定性可能與K+的嵌入有關。

圖二。導電性。(a)75–300k溫度範圍內σ的溫度依賴性。(b)晶胞參數的溫度依賴性。(c)ET分子在定域晶體結構中的排列。

DFT計算驗證了實驗結果。研究小組計算了這五個溫度點的能帶結構，結果顯示它是壹種二維導電材料。隨著溫度從300 K降低到125 K，前沿價帶從駱駝狀分裂變為熔融態，提示空穴濃度在增加，這解釋了125 K附近電導率的增加，隨著溫度的進壹步降低，熔融價態再次分裂為駱駝狀，導電回到高溫區的狀態(圖3)。

圖3。不同溫度點的電子結構計算。(a)基於密度泛函理論的預測狀態密度(PDOS)。能帶結構計算。

4f π分子雜化顯示豐富的導電相和緩慢的磁化弛豫

沈永兵*、Goulven Cosquer、(張海濤)、Brian K. Breedlove、崔孟星(崔孟星)和Masahiro Yamashita*

J.我是。化學。社會主義者，2021，143，9543–9550，DOI:10.1021/jacs . 1c 03748

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沈永兵，山下正弘

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