酚醛泡沫是壹種由酚醛樹脂發泡而成的泡沫塑料。與早期主導市場的聚苯乙烯泡沫、PVC泡沫、聚氨酯泡沫等材料相比，在阻燃方面具有特別優異的性能。它具有重量輕、剛性高、尺寸穩定性好、耐化學腐蝕、耐熱性好、阻燃、自熄、低煙、耐火焰穿透、遇火不溢出、價格低廉等優點。是電器、儀表、建築、石油化工等行業的理想絕緣材料，因此受到人們的廣泛重視。目前，酚醛泡沫塑料已成為增長最快的泡沫塑料品種之壹。用量不斷增加，應用範圍不斷擴大，國內外研發相當活躍。但是酚醛泡沫最大的弱點是脆性大，開孔率高，因此提高其韌性是提高酚醛泡沫性能的關鍵技術。本文介紹了酚醛泡沫制備中使用的發泡助劑、發泡機理以及泡沫增韌的新進展。
2發泡助劑
2.1催化劑/固化劑
酚醛泡沫通常在室溫或低熱下制備，因此需要酸作為催化劑。用酸作催化劑時，酸能加速樹脂分子間的縮聚反應，反應放出的熱量促進發泡劑迅速氣化，使乳化的樹脂溶脹，樹脂固化。反應的催化劑也是樹脂的固化劑。在環境溫度下，固化劑的類型和數量對於獲得高質量的泡沫極其重要。固化劑的選擇應使聚合物的固化速度與發泡速度相匹配。因此，要求所用固化劑能使固化速度在較寬範圍內變化，固化反應本身能在較低溫度下進行。
固化劑分為無機酸和有機酸，如硫酸、鹽酸和磷酸。有機酸包括草酸、己二酸、苯硝酸、苯硝酸、甲苯磺酸、苯磺酸和石油磺酸。無機酸價格低廉，但固化速度太快，對金屬有很強的腐蝕作用。因此，防腐成為酚醛泡沫使用中的壹大難題。研究表明，無機酸可以用甲醇、乙醇、丙醇稀釋達到緩蝕作用，還可以加入氧化鈣、氧化鐵、碳酸鈣、無水硼砂、堿金屬和堿土金屬碳酸鹽、鋅和鋁等緩蝕劑。有人考慮過用堿中和劑處理泡沫，但這種方法的有效性尚未得到證明。這方面的研究還在進行中。文獻報道，使用酸性萘磺酸酚醛不僅起催化作用而且參與酚醛的縮合反應，降低了酸的滲透性，對金屬的腐蝕性很小。其他降低泡沫材料腐蝕性的方法在文獻中也有提及，如先用鹽酸作固化劑，用真空法除去成型品中的揮發性化合物，再用NH3除去殘酸，或在80-130℃熱處理，或在樹脂配方中加入中和劑。這些方法使生產過程復雜化並增加了成本。
目前，基於芳族磺酸的固化劑非常普遍。這是因為它腐蝕性小，有塑化作用。還有有機酸和無機酸的混合物。為了保證分散均勻，固體有機磺酸要配制成高濃度的水溶液，壹般溶液的濃度為40-65%。
2.2發泡劑
發泡劑是塑料發泡成型中發泡力的來源。塑料發泡方法壹般分為機械發泡、物理發泡和化學發泡。機械發泡是借助強烈的機械攪拌將氣體均勻地混入樹脂中形成氣泡。物理發泡是通過改變發泡劑溶解在樹脂中的物理狀態，形成大量氣泡。以上兩種發泡完全是物理過程，沒有任何化學變化。化學發泡是化學發泡劑在發泡過程中的化學變化，分解產生大量氣體使發泡過程進行。發泡劑的種類和用量對發泡效果有重要影響。它直接影響泡沫密度，進而影響產品的物理機械性能。此外，發泡劑的使用使泡沫具有大量球形微孔，提高了泡沫的阻燃性和韌性。
從酚醛樹脂的發泡反應機理來看，大部分是通過物理發泡的方法進行的。物理發泡劑可分為惰性氣體和低沸點液體。酚醛泡沫常用的發泡劑是沸點在30-60℃之間的各種揮發性液體，如氟利昂、氯代烴、正戊烷等。目前科研和工廠生產中使用的發泡劑絕大多數仍是氯氟烴，其中廣泛使用的是氟利昂-11和氟利昂-21的1: 4(摩爾)混合物。HCFC發泡劑的效果很好，但是HCFC會破壞大氣中的臭氧層，所以已經限制使用，選擇替代品。在最近的專利中，為了減少對大氣臭氧層的危害，選擇了危害較小的含氯氟烴，如CF32CF2CHC12和HCF2CF2CEt，稱為無臭氧發泡劑。還有的采用減少含氟發泡劑用量，添加壹些替代品，如F-11和戊烷。在新的替代品中，最有前途的是二氧化碳和氮氣等惰性氣體發泡劑。它們無毒、無汙染，臭氧消耗系數(ODP)為零，溫室效應系數(GwP)小。它們不可燃，價格便宜，是氟利昂替代品研究的重點，但難度較大。好在有文獻報道日本朝日化學公司的研究人員用CO2代替HCFCs作為發泡劑生產酚醛泡沫，效果不錯。它們是由酚醛共聚物樹脂(含羥甲基脲)、發泡劑CO2和催化劑的混合物制成的酚醛泡沫材料。閉孔含量為96.0%，孔徑為190μm，導熱系數(JISA1412)為0.0231千卡/米·小時·℃, C O2含量為5.2%，脆性(JIS A9516544)為0.0236。在氯代烴中，二氯甲烷是最常用的，其化學性質相對穩定，產氣量也高於氯氟烴。因此，近年來，許多制造商使用它來代替氯氟烴或兩者兼而有之。在塑料發泡工業中，使用正戊烷等低沸點脂肪族烷烴G4-G7的混合物作為發泡劑，但其效果並不理想，且有易燃的危險。有時通過幾種發泡劑的組合來解決發泡劑汽化溫度與樹脂固化反應速度匹配的問題，使發泡劑汽化時，樹脂具有合適的粘度，有利於泡孔結構的形成和穩定。
也使用化學發泡劑，如發泡劑H(N，N-二硝基五亞甲基四胺)，遇酸會強烈分解，釋放出氮氣，從而使樹脂發泡。
2.3表面活性劑
表面活性劑的分子中含有親水結構和疏水結構，具有界面定向和降低液體樹脂表面張力的作用，使泡沫塑料中親水性和疏水性差異較大的原料乳化成均勻的體系，各組分充分接觸，使各種反應更平衡地進行。表面活性劑的用量雖小，僅占樹脂的2-6%，但對發泡工藝和產品性能影響很大。能保證各組分在發泡過程中充分均勻混合，形成均勻的微孔結構和穩定的閉孔率，加快反應進程，縮短固化時間，對泡沫制品的抗壓強度和泡孔尺寸影響很大。
泡沫成型通常分為三個階段。第壹階段是在發泡基體的熔體或液體中形成大量均勻細小的氣泡核，然後膨脹成所需氣泡結構的氣泡。最後，通過加熱、固化和成型得到泡沫塑料產品。發泡的第壹階段是制備以發泡劑為分散相，樹脂為連續相的乳液，在樹脂中形成大量分布均勻、粒徑微小的發泡劑液滴(泡核)。如果僅僅通過高速攪拌將發泡劑分散到樹脂中，分散體系極不穩定，容易被破壞。表面活性劑可以降低界面張力，使分散體系熱力學穩定。此時，表面活性劑起著乳化劑或泡沫均質器的作用。當固化劑在高速攪拌下加入到酚醛樹脂和發泡劑的乳液中時，酚醛泡沫成型進入第二階段。在固化劑的作用下，A級樹脂發生縮合反應，轉化為B級樹脂，最終固化成C級樹脂。同時，樹脂冷凝釋放的大量反應熱使發泡劑液滴汽化，而發泡材料變厚，體積迅速增大，原來的乳液已經轉化為泡沫。這種泡沫是不穩定的，形成的氣泡可以繼續膨脹，或者可能合並、塌陷或破裂。表面活性劑在酚醛泡沫固化前起到穩定泡沫的作用。
酚醛泡沫塑料組分間的相容性較差，在選擇表面活性劑時應更多考慮乳化性能。良好的乳化性能可以提高各組分的混合均勻性，有利於形成均勻細小的泡孔結構，可以加快反應進程，縮短固化時間。此外，表面活性劑必須對固化劑的強酸性穩定。雖然可用於酚醛泡沫塑料的表面活性劑種類很多，但非離子型表面活性劑效果最好，如①脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚；(2)烷基酚聚氧乙烯醚，如壬基酚和環氧乙烷的加合物；(3)聚矽氧烷、聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物。這些表面活性劑不僅具有良好的泡沫穩定性，而且具有很強的乳化作用。
近年來，研究人員還使用各種表面活性劑混合物來獲得具有特定性能的泡沫。例如，Ikeda Hiroshi等人用表面活性劑與矽酮和十二烷基苯磺酸鈉混合制成了高吸水泡沫。
3泡沫的增韌研究
酚醛樹脂的結構弱點是酚羥基和亞甲基容易氧化。其泡沫具有低伸長率、脆性、高硬度且不耐彎曲。這大大限制了酚醛泡沫的應用，因此有必要對泡沫進行增韌。酚醛泡沫的增韌可以通過以下途徑實現:①在體系中加入外增韌劑，達到共混增韌的目的；(2)通過甲階酚醛樹脂與增韌劑的化學反應達到增韌的目的；③用具有韌性鏈的部分改性苯酚代替苯酚合成樹脂。
3.1添加外部增韌劑
這種改性方法要求樹脂和增韌體系必須有壹定的混溶性，以提高其脆性、韌性和抗壓能力，有機化合物之間的混溶性可以根據溶解度參數δ來預測。這種修改方法的實現壹般按以下步驟進行。首先合成普通甲階酚醛樹脂，然後加入改性劑，脫水發泡。常用的修飾語有三種。
第壹類是橡膠彈性體改性劑。橡膠增韌酚醛樹脂采用物理共混改性，但由於彈性體通常帶有活性端基(如羧基、羥基)和雙鍵，可與酚醛樹脂中的羥甲基發生不同程度的接枝或嵌段共聚。在樹脂固化發泡過程中，這些橡膠彈性體鏈段壹般可以從基體中分離出來，物理上形成海島型兩相結構。橡膠增韌熱固性樹脂和泡沫的斷裂韌性比非增韌樹脂和泡沫有很大提高。常用的橡膠有丁腈橡膠、丁苯橡膠、天然橡膠、端羧基丁腈橡膠等含有活性基團的橡膠。增韌效果還與共混比有關。橡膠太少達不到效果，但如果橡膠含量高，會影響耐熱性和酚醛橡膠之間的相容性。壹般橡膠的添加量應控制在5%-20%之間。
第二類是熱塑性樹脂。聚乙烯醇和聚乙二醇用於改性酚醛泡沫。聚乙烯醇分子中的羥基與酚類縮聚物中的羥甲基反應生成接枝共聚物是可能的。聚乙烯醇改性酚醛樹脂可以提高泡沫的抗壓強度。根據文獻，泡沫的抗壓強度與聚乙烯醇的加入量有關。聚乙烯醇加入量太少，抗壓強度提高不明顯；加入過多的聚乙烯醇會造成粘鍋，難以繼續反應。聚乙烯醇的加入量為苯酚重量的1.5-3%。
聚乙二醇也是酚醛樹脂的有效增韌劑。聚乙二醇中的OH可能與樹脂中的OH結合，但在堿性條件下很難反應。聚乙二醇中的壹個OH和樹脂中的壹個OH也可能形成部分氫鍵，使長的柔性醚鏈引入到樹脂中，從而起到增韌作用。葛董彪等用不同分子量的聚乙二醇系列增韌泡沫，發現改性效果隨著聚乙二醇分子量的增加而增加，在分子量為1000時達到峰值，隨後隨著聚乙二醇分子量的增加而降低。結論如下:首先，隨著分子量的增加，引入酚醛樹脂的聚醚柔性鏈變長，有利於拉伸強度和斷裂伸長率的提高；但當聚乙二醇分子量大於1000時，由於加入的聚乙二醇具有壹定的質量，分子鏈兩端羥基的比例相對減少，降低了羥基與酚醛樹脂羥甲基反應的概率，影響聚乙二醇的改性效果。中等分子量的聚乙二醇1000和800改性的泡沫韌性最好。
與純酚醛泡沫相比，聚乙二醇增韌的酚醛泡沫不僅尺寸穩定性好，抗壓強度高，表觀密度適中，而且閉孔率高，尺寸均勻致密，易於加工和切割，截面無或少碎屑。此外，氯化聚乙烯(CPE)和聚氯乙烯(PVC)增韌樹脂和泡沫也有報道。
第三類是乙二醇等小分子物質。乙二醇增韌泡沫的制備方法是合成酚醛樹脂，按壹定比例加入乙二醇，混合均勻，依次加入穩定劑、發泡劑和泡沫均化劑，攪拌均勻，然後加入固化劑，劇烈攪拌，迅速倒入準備好的模具中進行分塊發泡，完全固化後脫模。
根據純酚醛泡沫和乙二醇改性酚醛泡沫(乙二醇含量為苯酚的65438±05%)紅外光譜的差異，推測乙二醇可能在酸催化下部分或全部生成甘油醇衍生物，參與主反應。乙二醇的加入可以改善酚醛泡沫的性能，在壹定程度上提高其抗壓強度和脆性，而不會過多損失其阻燃性。最佳用量為10-15份/100份樹脂。此時氧指數為37-38，抗壓強度為0.40MPa，密度為0.059 g/cm3，如表1所示。
表1泡沫特性和乙二醇添加量
英法聯軍
乙二醇/重量百分比25 20 15 10 5 0
密度/克·厘米-3 0.064 0.060 0.059 0.058 0.056 0.062
抗壓強度/兆帕+0
氧指數35 37 37 38 40
加入短切玻璃纖維也是壹種外部增韌的方法。短切玻璃纖維是壹種無機材料，常溫下無色無味無毒，易與酚醛樹脂混合。短切玻璃纖維經偶聯劑處理後，與酚醛樹脂共混，發泡制成酚醛泡沫。短切玻璃纖維含量對改性酚醛泡沫塑料主要性能的影響見表2。
表2短切纖維含量和酚醛泡沫性能
短切玻璃纖維/重量% 0 3 4 5 6 8 10
堆積密度/千克·厘米-3 60 60 60 60 62 68 80
脆性質量損失/% 40.0 28.0 25.0 22.0 21.0 17.7 15.0
氧指數45 45 46 48 48 50 50
抗壓強度/兆帕0.20 0.25 0.26 0.28 0.31 0.39 0.43
從表2可以看出，隨著短切玻璃纖維含量的增加，酚醛泡沫塑料的抗壓強度、體積密度、脆性和氧指數都有明顯的提高，但共混物的粘度隨著短切玻璃纖維含量的增加而增加，使得發泡過程難以控制，因此短切玻璃纖維含量壹般控制在65438±00%以下。文獻還報道了有機物質如鄰苯二甲酸二辛酯和磷酸三苯酯被用於增韌泡沫。
3.2酚醛樹脂的化學增韌
化學增韌改性方法是在合成壹級樹脂時加入改性劑，通過酚羥基和羥甲基的化學反應接枝柔性鏈，得到內增韌的改性壹級樹脂。這種改性方法比共混法效果更好。
聚氨酯改性酚醛泡沫是壹種很好的化學增韌方法，在日本和美國都有研究，取得了很好的效果。根據采用的方法，有兩種途徑:①糠醇樹脂、芳香胺多元醇等。作為聚氨酯組分中的多羥基化合物，將酚醛樹脂、多異氰酸酯(MDI、PAPI)和上述多元醇混合，加入發泡劑和其他添加劑進行復合發泡。(2)聚醚、聚酯多元醇和異氰酸酯合成末端帶有壹個NCO基團的預聚物，然後與酚醛樹脂和發泡助劑混合進行復合發泡。
在聚氨酯改性酚醛泡沫的制備過程中，無論采用哪種改性方法，反應機理都是壹樣的。主要有兩種反應:①組分中的異氰酸酯基和多羥基化合物的羥基發生交聯或擴鏈；(2)甲階酚醛樹脂中的異氰酸酯基和羥甲基是交聯的。兩次反應的結果是在酚醛樹脂的剛性分子結構中引入了柔性鏈段，從根本上改變了酚醛樹脂的剛性分子結構，從而提高了韌性，降低了泡沫制品的脆性；同時介紹了聚氨酯的特性，如提高閉孔率、降低吸水率、加快固化反應速度、提高制品強度等。
通過TDI與分子量為1000的聚乙二醇反應，合成了帶有NCO基團的預聚物改性酚醛泡沫，其性能見表3。
表3 TDI改性聚乙二醇增韌酚醛泡沫的性能
抗壓強度/MPa密度/kg cm-3吸水率/%氧指數
0.288 0.1771 14.39 38.3
3.3用具有韌性鏈的部分改性苯酚代替苯酚合成樹脂。
第三種改性方法是用壹種含有類似苯酚的官能團的韌性物質，用甲醛部分取代苯酚，達到增韌的目的。據文獻報道，它被間苯二酚、鄰甲酚、對甲酚和對苯二酚改性。0.2-10%的添加量可以降低泡沫的脆性，提高產品的強度和韌性。烷基酚和腰果殼油的改性也有報道。腰果殼油的主要結構是苯酚間位15碳的單或雙烯烴長鏈，因此腰果殼油既具有酚類化合物的特性，又具有脂肪族化合物的柔性。用它改性後，酚醛泡沫的韌性明顯提高。
也有嘗試用桐油和亞麻子油改性苯酚。桐油中的共軛三烯在酸的催化下與苯酚反應，殘留的雙鍵由於空間位阻參與反應的機會很小。反應產物在堿的催化下進壹步與甲醛反應，生成桐油改性甲階酚醛樹脂。亞麻籽油是十八碳三烯酸甘油酯，分子結構有三個雙鍵。在催化劑的作用下，苯酚的鄰位和對位碳原子在亞麻油的雙鍵上烷基化合成改性苯酚，然後改性苯酚與甲醛共聚，柔性烷基鏈連接脆弱的苯酚分子鏈，有效改善了酚醛泡沫的脆性。桐油改性苯酚如圖。
4結論
近年來，國內外對酚醛泡沫的原料、發泡技術和工藝流程做了大量的研究工作。泡沫的制備技術日趨完善，已進入工業化生產階段。隨著人們對材料防火阻燃要求的提高，泡沫改性研究的深入和泡沫韌性的不斷提高，酚醛泡沫塑料的應用將更加廣泛。