？2003年，李明投資了電影《大城小事》，並親自擔任該片的創意總監。影片中，李明飾演壹位凡事謙虛的醫生；同年，他參演了電影《無間道3》，飾演冷酷陰險的楊錦榮。2004年，黎明成為香港國際電影節的榮譽大使。2005年，他出演了徐克導演的電影《七劍》，黎明在其中飾演青劍楊；作為楊的第二個弟子，是防守的代表。他所做的壹切都是為了別人，從來不是為了自己。
？2007年，他與劉若英和範冰冰合作出演電影《人鬼情未了》，飾演攝影師沈。2009年，他與王學圻、甄子丹和謝霆鋒聯袂出演電影《保鏢與刺客》，飾演乞丐劉郁白。2010出演電影《火龍》。2011年6月，電影《鴻門宴》中飾演漢朝皇帝劉邦。2013年，他與範冰冰、、江和合作了電影《壹夜驚喜》，飾演陸。
？2015與高圓圓、馬天宇合作主演電影《書生之路》；7月30日，黎明和範冰冰主演的古裝電影《王朝的女人——楊貴妃》上映，他在片中飾演唐玄宗。2016在林大雄導演的電影《不速之客》中飾演鄭凱；同年參演戴思傑導演的電影《夜孔雀》飾演馬蓉；在電影《消失的女孩》中扮演開封。