基本介紹中文名:五重鍵性質:壹種化學鍵，又稱金屬-金屬五重鍵發現時間:2005年簡介，第壹個五重鍵，簡介五重鍵是化學中壹種罕見的化學鍵，直到2005年才從壹種鉻化合物中發現。五重鍵很少見，只能在含鉻、鉬和鎢的化合物中發現。例如:[Mo 2 Cl 8]4-和[Re 2 Cl 8] 2-。在壹個五重鍵中，兩個金屬原子之間有10個電子，分布為:(σ 2 )(π 4 )(δ 4)。在某些化合物中，由於配體的促進，兩個金屬中心相連，原子間的距離減小。相反，大的2，6-[(2，6-二異丙基)苯基]苯基配體或簡單的三聯苯配體可以穩定具有五個鍵的鉻二聚體。這些化合物在200℃時會分解。同樣在2005年，根據計算化學，化學家們假設了壹種具有五個鍵的雙鈾化合物U2。雖然雙鎇化合物很少，但確實存在U2Cl8等離子。化學家使用多參考從頭計算和密度泛函理論來分析鉻-鉻五重鍵。研究闡明了三聯苯配體所發揮的作用:芳基與側邊鉻原子的相互作用很弱，只能輕微削弱五重鍵。2007年發表的壹項理論研究證實，五鍵RMMR化合物有兩個全局最低能量值:其壹是反式彎曲構型；另外壹個很讓人意外，雖然也是反彎構型，但是R組處於橋頭堡位置。2007年最短金屬對金屬鍵(1.8028？)。化學中的第壹個五重鍵對多重鍵的研究具有重要意義。比如烯烴中的C-C雙鍵，炔烴中的CbC三鍵，都是化學中很多分支和領域的基本內容。1964年，Cotton確定了K 2 (Re2cl8) 2H2O等壹些化合物的晶體結構和性質，提出了Re-—Re、Cr-Cr等四鍵，發展了過渡金屬化合物化學。此後，化學家們基於理論計算和光譜研究提出了五重鍵和六重鍵可能存在的觀點，但他們並沒有制備出壹定數量的在室溫下穩定的含有五重鍵的純化合物。5438年6月至2005年10月，美國《科學》雜誌發表了Power等人的文章，報道了壹種穩定的Cr-Cr五重鍵化合物的制備、結構和性質。該化合物是由壹價鉻Cr(I)組成的雙核金屬配合物Ar‘CRC RAR’，通過用KC 8(鉀石墨化)和配體Ar’還原{ Cr(μ-Cl)Ar’}:形成。其中Ar’是C 6 H 3 -2，6(C 6 H 3 -2，6-i Pr 2) 2，i Pr是異丙基。雙核金屬配合物Ar'CrCrAr '和甲苯(C 7 H 8)結晶成暗紅色三斜晶，晶體組成為[Ar' CRC RAR'] 2c7H8。這種晶體在200℃時是穩定的，但對空氣和水蒸氣非常敏感。通過低溫(90K)下的X射線衍射確定了晶體結構。晶體結構參數為:a=999.8pm，b=1088.7pm，c=1441.0pm，OT: 88.64，82.24，76.65438+。晶胞中的[ar'' crcrar']分子位於對稱中心。分子結構如圖1所示，根據該結構得到的分子化學結構式如圖2所示。從圖中可以看出，分子中的兩個cr原子連接成鍵，位於分子的中心，被兩個大配體包圍。每個Cr原子主要與苯環上的C原子連接形成σ鍵，如圖1中的實線所示。鉻原子也與配位到另壹個鉻原子上的配體的苯環有弱π相互作用，如圖1中的虛線所示。分子中心的C-Cr-Cr-C核心的骨架是平面反式構象。主要鍵長和鍵角分別為Cr-Cr: 183.51 (4) pm，Cr-C:213.1(1)pm，Cr-C: 229.43 (9) pm和Cr-Cr。另壹個報告是108.78 (3)，從結構圖看不正確。磁性測量表明，該化合物在2-300 K溫度範圍內具有弱順磁性，摩爾磁化率= 0.00112(5)emu/mol(Cr)(文獻[3]中列出了三個值，其中兩個是值，另壹個是0.0001658)。)。此外，還測定了該化合物的紫外-可見光譜，並根據晶體結構測定數據，采用限制密度泛函理論進行了量子化學計算。從以上結構數據可以分析判斷，兩個Cr原子之間形成的化學鍵是五重鍵(Cr-Cr)。這種雙核金屬配合物中Cr核的配位數較低，實際上每個Cr原子只通過共價鍵與壹個C原子相連。被兩個配體Ar包圍，其他具有孤對的配位原子很難接近Cr原子，導致Cr價層的4p軌道空著，沒有成鍵。鉻原子的電子組態為3d 4 4s 1。原則上，通過使用ns和五個(n-1)d價軌道，同核過渡金屬的原子之間可以形成多達六個化學鍵。用理想的分子骨架構型可以簡單地描述Ar'CrCrAr '的成鍵。根據每個Cr原子(電子構型為3d 4 4s 1)，利用其4s軌道與三苯基配體標準C原子的sp 2雜化軌道重疊，形成Cr-C鍵。每個鉻原子剩余的五個D軌道形成五個重金屬-金屬鍵。其中壹個是σ鍵(d z 2+d z 2)，兩個π鍵(d xz+d xz，d yz+d yz)和兩個δ鍵(d xy +d xy，d x 2 -y 2 +d x 2-y 2)。實際上由於軌道的雜化，情況更復雜，可以用Cr原子的d z 2 +s雜化軌道代替。即Cr-C鍵由標準C原子的(s+d z 2)雜化軌道和sp 2雜化軌道形成；(s+D2)雜化軌道和另壹個Cr原子的(s+D2)雜化軌道疊加形成金屬-金屬鍵。上述金屬原子之間形成的1 σ鍵、2 π鍵和2 δ鍵的軌道疊加示意性示於圖3。上述Cr原子的成鍵方式與分子的結構和性質壹致。實驗結果表明，Cr與Cr之間的鍵長為183.55438+0pm，比已確定結構的C-Cr四重鍵的鍵長要短。如Cr(TMP)為184.9pm，Cr2(DMP)4為187.5pm，Cr 2 (O 2 CMe) 4·2h2o為236.2pm，Cr2(O2 CMe)4為238.8pm，在2-300 K溫度下測得的Ar'CrCrAr '磁化率不隨溫度變化，數值很小，與ds-d成鍵的結構壹致定量計算得到的成鍵分子軌道能級數據列於圖3。這五個成鍵軌道正好說明兩個Cr原子之間已經形成了五個共價鍵。HOMO和LUMO的能級差異可以很好地解釋實驗電子光譜數據。Cr和C之間的弱π相互作用與正電性過渡金屬原子和π配體之間的弱π相互作用相同。這種作用會削弱金屬原子間的鍵，增加鍵長。從上述報道可以看出，Ar'CrCrAr '雙核金屬配合物中兩個Cr原子之間形成的Cr-Cr五鍵是由實驗數據和理論計算結果所證實的，是合理可靠的。