玻璃及玻璃制品是以酸、堿金屬和堿土金屬氧化物為主要原料制成的。玻璃制品的不同制造方法各有特點,但主要工藝是相似的(圖1)。
簡史公元前2600年,巴比倫就有綠色玻璃棒。公元前2500年,美索不達米亞和埃及能夠制造玻璃珠。最早的玻璃器皿是由玻璃塊鑿成的。後來埃及人用粘土和沙子做成壹定形狀的砂芯,把玻璃液壹層壹層地浸在砂芯上,敲打成型,用彩色玻璃條裝飾,固化後再把砂芯去掉,就制成了玻璃器皿。公元前1200年,埃及人使用開放式模型將玻璃壓制成碗、盤、杯等產品。中國古代玻璃制作技術萌芽於西周。戰國時期出現了含鉛和鋇的矽酸鹽玻璃。在漢代,有模制和鑄造玻璃墻和珠子。公元前200年,巴比倫人首次使用吹制玻璃的中空鐵管。用吹管吹制玻璃制品是玻璃制造業的壹個突然進步。公元1世紀,羅馬人將各種顏色的玻璃繪制成條,成束排列並熔化,然後切割出具有壹定圖案截面的玻璃片,將這些玻璃片在模具中加熱焊接,制成千花玻璃器皿。他們掌握了在玻璃表面雕刻打磨、彩繪彩釉、玻璃嵌金的技藝,會在深色玻璃上套壹層乳白色玻璃,再磨掉乳白色玻璃,制成壹套刻有圖案的雕花玻璃瓶。7世紀時,敘利亞人將玻璃吹制成球,然後用鐵芯棒在球的底部蘸少量玻璃液,然後在吹制管處切斷玻璃,在有芯棒的爐中加熱開口的球使其軟化,通過快速旋轉的離心力將玻璃球壓扁成平板玻璃,這種方法稱為皇冠法。從11到16世紀,威尼斯成為玻璃制造中心。當時用軟錳礦中和、脫色玻璃的顏色,制成無色透明的玻璃,恢復了彩釉彩繪、玻璃帶金、玻璃打磨雕刻等羅馬裝飾方法。
1615年,英國用煤代替木材作為熔化玻璃的燃料,提高了熔化溫度。1635以火石為原料,引入氧化鉛,制成折射率高、色散大、易於雕刻和研磨的鉛結晶玻璃。1688年,法國用澆鑄法制作平板玻璃,打磨拋光後用於制作鏡子。17年底,北歐用吹缸的方法代替吹球的方法。將圓筒沿長度切割並重新加熱,靠自身重量在鐵桌上展平成塊,大大提高了平整度,增加了產量。1790年,瑞士P.L .濟南發明了攪拌玻璃液的方法,制作高均勻性光學玻璃。1821年,玻璃成型開始采用分體模具。1867年,德國西門子兄弟公司建立了壹座帶有燃煤蓄熱室的連續式池窯用於熔化玻璃,降低了燃料消耗,玻璃產量大幅增加。1880年,德國人O. Short和E. Abbe研究了玻璃組成與性能的關系,擴大了玻璃組成的範圍。1882年,阿波加斯特發明了中空玻璃制品的壓吹成型法。1885年,阿什利制作了半自動制瓶機,建立了吹瓶成型的吹吹法。從1904到1905,美國人M.J. Owens成功制造了全自動制瓶機,並采取了吸塑成型。滴灌給料機從1910開始研發。此後,各種使用送料器的自動成型機不斷出現和發展,玻璃瓶罐開始大批量高速連續生產。在1912中,比利時人E. Fourcaud提出了通過槽磚拉制熔融玻璃以制造平板玻璃的工藝。1913年用於工業生產,開始大批量連續生產平板玻璃和窗玻璃。1910年美國I.W. Colborn的平板玻璃水平拉伸法問世,1916年由Libbey Owens公司成功投產。1930,匹茲堡玻璃公司(PPG)用無槽提拉法生產平板玻璃。1931年,生產連續玻璃纖維的方法出來了。1959年,英國皮爾金頓公司發明的平板玻璃浮法成型投產,玻璃液浮在熔融金屬(錫)表面,大大提高了成型質量。
原材料包括主要原材料和輔助原材料。前者是指引入玻璃中形成網絡結構的氧化物、中間氧化物、網外氧化物等原料;後者可以加速玻璃的熔化或使其獲得某些必要的性能。
主要原料根據引入氧化物的性質分為酸性氧化物原料、堿金屬氧化物原料和堿土金屬氧化物原料。
①酸性氧化物原料:SiO2、B2O3、Al2O3等原料。二氧化矽是矽酸鹽玻璃中玻璃結構的骨架。它賦予玻璃高強度、良好的化學穩定性、耐熱性和低膨脹性,但會提高玻璃的熔化溫度和粘度。所引用的二氧化矽原料是矽砂、砂巖和石英巖。在玻璃中加入B2O3可以降低玻璃的熱膨脹,提高玻璃的折射率、抗熱震性和抗化學侵蝕性,降低玻璃在較高溫度下的粘度,提高玻璃在較低溫度下的粘度。B2O3的引用原料是硼砂或硼酸。在玻璃中加入Al2O3可以降低玻璃的析晶傾向,增強化學穩定性,提高強度,增加玻璃粘度。所引用的原料通常是含有K2O或Na2O和SiO2的長石,也可以使用工業氧化鋁。
②堿金屬氧化物原料:含Na2O和K2O的原料。在玻璃中加入Na2O和K2O可以降低熔融溫度和粘度,但會使玻璃的化學穩定性變差。其報價的原料是純堿(Na2CO3)和碳酸鉀(K2CO3)。
③堿土金屬氧化物原料:含有CaO、MgO、BaO、ZnO、PbO的原料。在玻璃中加入CaO和MgO可以減弱水玻璃的析晶傾向,提高其化學穩定性。在高溫下,它能降低玻璃的粘度,促進玻璃的熔化和澄清。然而,當溫度降低時,粘度迅速增加,使得成型操作變得困難。引用的原料是石灰石(CaCO3)和菱鎂礦(MgCO3),或同時含有CaO和MgO的白雲石。BaO和ZnO常被添加到玻璃中以調節玻璃的化學穩定性和折射率,引用的原料常為工業用ZnO和BaCO3、BaSO4或Ba(NO3)2。在玻璃中加入PbO可以顯著提高折射率和色散,使玻璃吸收短波長光線。同時比重增大,熔化溫度降低,與金屬有良好的潤濕性。PbO的報價原料是紅丹和黃丹或工業硝酸鉛。
此外,碎玻璃也是壹種主要原料,通常稱為熟料,可以在較低的溫度下熔化,有助於玻璃配合料的熔化。
輔助原料壹般包括澄清劑、著色劑、脫色劑、遮光劑、助熔劑等。
(1)澄清劑:分解玻璃熔化時排出的氣體,加速玻璃熔體中氣泡的排出。有三氧化二砷、氧化銻、硝酸鹽、銻酸鈉、芒硝。
(2)著色劑:使玻璃具有各種顏色,通常是過渡金屬如鈷、鎳、錳、鉻、銅和鐵的化合物,以及硫化鎘、CdSe、硒、金和銀的化合物。
③脫色劑:脫色可分為化學脫色和物理脫色。化學脫色是加入氧化劑將有色化合物氧化成無色或淺色。物理脫色是基於補色原理,加入著色劑來中和FeO、Fe2O3、Cr2O3、TiO2等雜質的顏色。比如氧化鐵做玻璃綠松石,通常加入硝酸鹽和氧化鈰將鐵氧化成高價,著色力減弱。也可加入硒、鈷、鎳、錳的化合物,產生紅紫色,與鐵化合物的青綠色互補變成無色,但降低透光率。
(4)乳濁劑:玻璃冷卻時析出致密晶體,散射光,不透明。常用的氟化物如水晶石和氟矽酸鈉以及磷酸鹽如磷酸鈣。
生產工藝主要包括配料、熔化、成型、退火和後處理。
配料時對原料進行預處理,包括塊狀原料的粉碎、濕原料的預幹燥和含鐵原料的除鐵。破碎的粒度應在0.25 ~ 0.5 mm,太粗的顆粒不易充分熔化,玻璃中會形成殘留的粉石或富矽結核;太細的顆粒容易飛散或結塊。將壹定粒度的原料按配方準確稱量,然後用滾筒、槳葉或圓盤混合機混合。
熔化:玻璃配合料在高溫下熔化澄清,形成無氣泡、無結石的均勻玻璃液。玻璃配合料的熔化溫度隨組成而變化,通常為1300 ~ 1600℃。配合料在高溫下經過壹系列物理化學反應,逐漸完全熔化。隨著溫度的升高,粘度顯著下降,原料分解產生的大量空氣和氣體從熔體中上升逸出,使熔體變得清澈。在高溫除泡的同時,玻璃液的化學成分趨於均勻,必要時加入機械外力進行攪拌。澄清、均化後降溫,使玻璃熔體均勻達到適合成型要求的粘度。
熔化是在玻璃熔爐中進行的。大規模生產中的池窯連續熔煉。在窯的壹端加入配合料,在另壹端排出用於成型的熔融玻璃。用於小規模生產的坩堝窯間歇熔煉。
將熔融玻璃成型為具有固定幾何形狀的產品。玻璃冷卻後由液態、塑性狀態轉變為固態,連接了玻璃供應、成型、定型等生產階段。人工取料時,熔融玻璃的粘度通常為102.2 pa·s;s;機械自動加料時間為102 ~ 103 Pa·s,相當於玻璃液澄清時粘度的10 ~ 100倍。玻璃液滴入模具的適宜粘度通常為103.5 pa·s,脫模時的粘度應為106 pa·s,在此塑性範圍內,玻璃粉可以切割、粘接、吹制、壓延。如果生產時間較長,需要調整玻璃組成,減緩粘度轉變,減少結晶傾向,避免在成型過程中硬化過快和結晶。常用的玻璃成型方法有吹制法、壓制法、拉伸法、澆註法、壓延法等。
吹制法:用於制作中空玻璃制品,如水杯、器皿、瓶、罐、燈泡等。人工吹制時,使用壹根長約1.5m的中空鐵吹管,壹端浸在玻璃液(挑料)中,另壹端為吹嘴。揀料後在卷料盤(碗)上均勻滾動,吹成玻璃泡,在模具中吹成產品;也可以不用模具自由吹,最後打掉吹管。成型大型產品時,需要反復挑料,均勻碾壓,才能收集到足夠的材料。在機械吹制過程中,熔融玻璃從玻璃熔窯的出口流出,並由進料器形成具有設定重量和形狀的液滴,這些液滴被切割到壹次模具中進行吹制或壓入壹次模具中,然後轉移到成型模具中吹制成產品。吹吹法,又稱吹吹法,適用於制作小口器皿和瓶罐。稱吹法,先壓制成初始形狀,再吹制成產品,適用於制作大口器皿和薄壁瓶罐。
康寧帶式吹泡機是壹種特殊的機械吹泡機。首先將熔融玻璃通過旋轉輥壓成帶有間隔塊的條狀,吹泡機的多個吹頭在玻璃帶上同步運行並將其吹制成初始形狀,然後關閉成型模具將其吹制成產品。適用於制造燈泡殼、電子封裝、水杯等。
②壓制法:用於制造開放的固體制品,如碗、盤、筒、透鏡、成像屏、錐、磚等。手工壓制用鐵棒取料,按設定的量剪成模具,模芯(沖頭)下壓將玻璃液擠入模腔,壓制成產品。機械壓制采用與吹制相同的加料方式,將玻璃液切割到多模壓制機的模具中,自動落入模芯成型。壓制法成型的熔融玻璃表層由於與模具和模芯接觸,冷卻較快,適合制作較厚較淺的產品。
③拉絲法:用於制造玻璃管、棒、纖維、窗、板等。人工拉管時,用鐵管反復挑料,收集大量熔融玻璃,均勻滾動,形成料泡。料泡頂部用另壹根鐵棒卡住吹,以壹定速度慢慢拉開。機械制圖分為上向圖、下向圖和水平圖。機械拉制玻璃管時,首先玻璃液流入拉管池,由耐熱合金或耐火材料的芯棒和芯棒中心引入的空氣形成管根,由牽引輥連續拉管。連續纖維的拉制方法是控制拉制坩堝中熔融玻璃的溫度。坩堝底部有100多個漏孔,高速旋轉的拉絲機構拉制連續纖維,纏繞在圓筒上。機械拉伸的方法是在通道形成室中拉伸具有玻璃水平面的玻璃板。玻璃表面有凹槽的磚叫提槽法,玻璃液從磚槽中湧出;自由液面向上提拉和由翻轉輥變為水平提拉分別稱為無槽提拉法和水平提拉法。浮法拉制是指玻璃液通過溢流口和流槽流到高溫錫液表面發展成玻璃板,同時被拉到流槽尾部。在錫液表面,玻璃板本身因高溫表面張力而光滑平整。
④澆鑄法:用於生產光學玻璃、建築裝飾制品等。其中,離心鑄造法用於生產大直徑玻璃管、器皿、大容量反應罐和玻璃錐。澆註用的玻璃液粘度小,在模具中凝固。離心鑄造時,將熔融玻璃註入模具中,然後高速旋轉,熔融玻璃通過離心力緊緊地附著在模具壁上,直到凝固。
⑤壓延法:用於制造厚玻璃板、壓花平板玻璃和夾絲平板玻璃。熔融玻璃可以倒在金屬平臺上,通過壓輥拉伸成板材,或者熔融玻璃可以連續流入兩個輥之間的間隙中,軋制成平板。滾筒上刻有圖案,形成浮雕平板。金屬線夾在輥之間形成夾線玻璃。
退火的目的是消除玻璃產品中的永久應力和結構不平衡。玻璃是不良的熱導體。產品成型後,在冷卻過程中表層和內層存在溫差。當表層固化,內層發粘時,溫差存在但應力松弛不存在。當表層冷卻到室溫時,內層繼續降溫收縮,受到表層的阻礙產生拉應力,同時表層產生壓應力並永久存在。熱處理在產品不同部位產生的永久應力的大小和分布不會均勻,因此,玻璃產品的強度會受到影響,甚至會因應力集中而自行破裂。退火可以消除玻璃中有害的張力,防止新的應力。退火時,將玻璃制品加熱或保持到熱成型後的退火溫度,使原有的應力得到松弛和消除,然後緩慢冷卻到應變溫度以下。玻璃完全進入剛體狀態後,內外兩層的溫差只產生暫時的應力。由於壹些具有性質和功能的玻璃(如光學玻璃、溫度計玻璃)處於轉變溫度區間,巨大的粘度使結構粒子移動緩慢,使其性質無法達到與溫度壹致的平衡狀態,在使用中會因平衡緩慢而發生性質變化。因此,它們必須在退火溫度下保持足夠長的時間。
與退火消除永久熱應力相反,玻璃的淬火是通過熱處理在玻璃表面引起壓應力,提高玻璃的強度。當玻璃制品加熱到軟化溫度附近時,立即用空氣或油等冷卻介質進行淬火,這樣可以控制玻璃制品表層產生均勻的永久壓應力,可以抵消外力作用在玻璃制品上產生的拉應力,使制品的強度提高4-5倍,成為鋼化玻璃制品。