光譜半定量分析是從事巖石和礦物分析的實驗室的常規分析任務。20世紀中期，光譜半定量分析為地球化學找礦和區域地質調查分析提供了數據，為地質礦產資源勘查和礦產綜合利用做出了巨大貢獻。
目前，隨著電感耦合等離子體光譜儀、電感耦合等離子體質譜儀、X射線熒光光譜儀等新儀器、新技術的發展，光譜半定量分析已不再是地質樣品的主要分析技術。但是，作為壹種簡單、快速、信息量大的分析方法，它仍然是地質分析的重要手段之壹。光譜半定量分析可以全面了解各種巖石、土壤、礦石、礦物的大致含量，為剔除低品位礦樣、選擇合理的分析方法、識別化學分析中的幹擾成分、制定各種合理的分析方案提供依據。半定量分析是從事巖石礦物分析的光譜分析人員的壹項基本實驗技能。
9.1.1標準樣品的制備
光譜半定量分析是為了提供盡可能多的關於樣品中元素的存在和大概含量的信息。因此，標準樣品的制備也要盡可能地混合各種元素，這就大大增加了標準的制備難度。首先是基質成分的選擇，很難找到合適的天然“空礦”作為基質，所以只能用合成基質來制備。
近年來，隨著分析技術和儀器分析的發展，我國出現了壹批用於矽酸鹽巖石、碳酸鹽巖石、土壤、礦石、礦物成分分析和光譜分析的合成標準物質，從常量元素、微量元素到微量元素的數十種固定元素，為光譜半定量分析提供了很好的標準物質。根據分析對象，選擇相應類型的天然標準物質是最理想的方案，可以消除不同組分和晶體結構的影響，節省制備標準的時間。此外，還可以用合成基質制備(見11章)，各種元素可以分組加入。
(1)標準系列的巖石形成元素
將八種造巖元素化合物(Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、MnO2、Na2CO3、K2CO3)添加到純石英粉基質中，以制備含量系列(表9.1)。以上八種元素分為兩組(含量加倍)，壹組由高到低，壹組由低到高，然後兩組互相交叉，均勻混合。
表9.1造巖元素標準系列(wB:%)
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(2)以揮發性元素為主要成分的標準系列
考慮到各元素的檢測限不同，在地殼中的豐度不同，譜線之間存在幹擾，標準系列可以交錯配制。基質組成為:m(fe2o 3)∶m(al2o 3)∶m(Cao)∶m(MgO)∶m(na2co 3)∶m(k2co 3)∶msio 2 = 5∶15∶1∶2∶2∶73。首先根據表9.2和表9.3分別制備A、B兩組標準品，然後將A、B兩組相應數量的標準品混合均勻，得到壹系列主要由揮發性元素組成的標準品(表9.4)。
表9.2組標準系列
表9.3組標準系列
表9.4揮發性元素的標準系列
(3)難揮發的稀有和稀土元素標準系列。
制備方法與上述(2)中揮發性元素的標準系列相同。使用同壹基體，首先按表9.5、9.6分別配制C、D兩組標準，然後與相應數量的C、D混合均勻，得到難揮發的稀有和稀土元素標準系列(表9.7)。
表9.5組標準系列
表9.6組標準系列
表9.7難揮發的稀有和稀土元素標準系列
9.1.2光譜圖
目前光譜的半定量分析壹般采用垂直電極法，即將粉末樣品放入下電極的小孔中，用交流電弧激發；或者使用水平電極取樣方法。無論采用哪種方法，都要根據實驗選擇各類樣品的分析條件，如儀器狹縫、照明系統、電極孔大小、壁厚、分幾段取譜、每段曝光時間、電流大小、相位板類型、展開條件等；另外，如何防止樣品飛濺，是否添加緩沖物質，都要通過實驗積累經驗。然後，首先取標準系列的光譜帶，觀察標準系列中各元素含量的譜線黑度梯度，作為今後的參考標準；因為工作條件選定後，不需要壹次取全部標準系列，只取2 ~ 3個作為參考和校準，可以節省相位板和時間。
9.1.3頻譜發布
光譜解釋是半定量分析的主要環節。地質樣品成分復雜，譜線幹擾和組分影響非常嚴重。為了正確識別樣品中元素的存在並準確估計其含量，需要掌握正確的光譜解釋技術和方法。最常用的方法如下。
(1)譜線黑度比較法
譜線黑度比較法是通過目視檢查元素分析線的黑度，並與標準中該元素對應的譜線黑度進行比較，從而給出該元素的大致含量。這種方法直觀、簡單、快捷，存在很大的主觀偏差，主要取決於解釋者的經驗。說明光譜判讀員要在頭腦中熟記標準板中各元素譜線含量範圍的黑度概念，並能在實際分析中從頭腦中快速對照。
(2)譜線顯示法
Rushanov和Kalinin等學者編制的譜圖中，在規定的條件下，根據各元素譜線檢測限的不同，將譜線強度分為10級，各譜線元素符號右上角標註的數字代表該譜線的檢測限範圍(表9.8)。這種方法稱為譜線顯示法。
表9.8譜線等級
光譜分析人員根據這壹經驗，對每種元素選擇幾條強度不同、幹擾較小的譜線，在規定的分析條件下取標準樣品，觀察每條譜線的最小濃度(含量)和譜線黑度，可作為分析時的標準。在實際分析中，兩種方法經常結合使用。
(3)光譜解釋的基本技能
頻譜解讀的基本功需要在實踐中積累經驗，掌握各種知識，才能成為壹名熟練的分析師。下面簡單介紹壹下日常光譜判讀中應該熟悉的幾個問題。
A.了解所用儀器的色散率和分辨率。最簡單的方法是看分析線和幹涉線的波長差，根據公式R =λ/δλ計算兩條譜線的分辨率(實際分辨率為理論分辨率的70% ~ 80%)，並與儀器的分辨率進行比較(國產北二光壹米光柵光譜儀光柵刻劃面積為60mm × 60mm，1200線/mm)。如果計算出來的分辨率大於儀器分辨率，說明這條譜線受到了幹擾。
b .熟悉鐵譜線各波段的特征，能借助鐵譜線快速找到分析元素的譜線波長位置。
C.放譜時，首先大致了解各元素在整個譜帶中的存在情況，確定其屬於哪種類型的巖石、礦石、礦物，哪些元素的含量大於10%，從而知道取譜時樣品是否有飛濺，哪些元素受主元素幹擾，可能存在哪些伴生元素。
d .根據所選擇的各元素的譜線組和上述兩種方法逐壹估算各元素的含量。這個時候也要有這個經驗，哪個主元素可以增強哪些低含量元素譜線，哪些元素譜線可以被抑制和削弱；測量時，需要根據經驗進行適當的修正，才能獲得良好的分析結果。
E.有必要了解分析線的幹擾。如果分析元素和幹擾元素的蒸發行為不同，可以根據不同電流攝入的兩個波段中分析線的出現來判斷是否存在幹擾。
F.對各元素的地球化學知識、礦石礦物的化學成分特征、常見伴生元素等都要有壹定的了解，才能在釋放光譜時正確判斷元素存在的可能性。
9.1.4特殊樣品的檢驗
在分析任務中，我們有時會遇到廠礦或商檢部門送檢的壹些細粒礦石、礦物和壹些特殊物質。對於這些任務，很難半定量地報告結果。壹是沒有相應的標準；其次，樣本量小，不允許重復分析。以前用的是小孔徑電極，先在電極的孔裏墊壹層碳粉，然後把樣品填進去，再蓋上壹層碳粉，壓實，用8A電流充分暴露，取壹個帶。如果小電流不能完全蒸發樣品，當電極尖端出現明亮的金屬物體時，使用大電流(14A)將其燒除。若送少量液體樣品，將液體樣品放入小坩堝中，加入少量碳粉，用小玻璃棒混合，幹燥，放入電極中，用8A電流暴露。
因為無法給出半定量數據，只能報出樣品中元素含量的大、中、小概念，然後和送樣人討論確定屬於哪壹類礦物或物質，並提出進壹步工作的建議。
9.1.5半定量分析線和檢出限
表9.9中列出的檢測極限和初始測試的工作條件如下。
1)儀器:中型晶體攝譜儀和玻璃棱鏡攝譜儀，狹縫寬度7μm，三透鏡照明系統，中間孔徑3.2 mm..
2)激勵源:交流電弧發生器，分兩段，第壹段9A暴露90s，第二段14A燒斷。
3)電極:上電極為圓錐形，下電極的孔為？2.5mm × 3mm × 0.6mm，使用的標準是模仿矽酸鹽巖石類型的基質制備。
4)光譜紫外ⅱ相位板，A、B混合顯色劑，20℃顯影3min。
表9.9中提供的半定量分析的檢測限是壹個參考值。由於每個實驗室使用的儀器不同，不同的電極規格、電流和相位板類型都會影響檢測限。因此，根據實際情況和參考標準，給出了本實驗室工作條件下的檢出限。表9.9的譜線表和檢出限最早由加裏寧等學者在1957年提出，後由我國光譜分析人員進行了修訂和補充。儀器和工作條件也不壹樣，所以表中數據只是參考值。
表9.9半定量分析的檢出限
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9.2能量分散的半定量分析-X射線熒光光譜法
自20世紀80年代以來，有報道稱能量色散X射線熒光光譜法(EDXRF)已被用於分析地質樣品。由於EDXRF的能量分辨率有限，普通X射線管激發的常規EDXRF背景信號相對較高，檢出限較差，因此EDXRF在地球化學實驗室的應用不如波長色散XRF(WDXRF)普遍。最近，國際上引進了壹種利用偏振X射線激發樣品的EDXRF商用光譜儀，它可以大大降低散射X射線造成的背景，提高信號背景比，提高檢測限。偏振X射線激發-EDXRF分析地質樣品的研究早在1991年，商用儀器在1998年問世。與普通的能量色散X射線譜儀相比，這種譜儀具有元素檢出限低的突出優點；擴大了測量元素的範圍，Na ~ Nd範圍內的所有元素都可以用K系列線分析，靈敏度高，幹擾少，其他較重的元素可以用L系列線分析。
對於大多數金屬元素，偏振X射線激發-EDXRF光譜的檢測極限與波長色散XRF光譜相當。因為是全光譜測量，當常規方法無法分析的元素含量異常時，也能及時發現，同時進行分析。偏振X射線激發-EDXRF的缺點是:Na、Mg等輕元素靈敏度低、檢出限差，分析粉末樣品中這些元素的準確度不如WDXRF；能量分辨率低，譜線重疊幹擾多，如元素譜線間重疊幹擾、逃逸峰重疊幹擾、結合峰重疊幹擾等。因此，使用該技術進行多元素定性定量分析時，壹般需要配備光譜解析軟件，以剝離背景和重疊幹擾。
用EDXRF法分析固體樣品時，可根據分析目的采用不同的樣品制備方法，如熔融玻璃片法、粉末壓片法和直接粉末法。對於均質樣品或僅定性分析，甚至樣品可以不經制備直接分析。對於巖礦樣品的半定量分析，可采用粉末壓片或直接粉末法進行制樣和分析。對於樣品量較大、容易壓制的樣品，使用低壓聚乙烯(或硼酸)對基片或塑料環進行包邊，方便、快捷、成本低。對於樣品少或珍貴的樣品，直接粉末法比較理想，分析後的樣品仍可用於其他方法，因為這種制樣方法基本不消耗樣品。
本節介紹了通過直接粉末取樣和偏振X射線激發-EDXRF光譜法對巖石和礦物樣品進行半定量分析的方法。
9.2.1儀器、設備和試劑
儀器:XEPOS+臺式偏振激發能量色散-X射線熒光光譜儀(德國SPECTRO公司)，配Pd靶X射線管，最大電壓50kV，最大電流2mA，最大功率50W矽漂移探測器，鈹窗厚度15μm，分辨率148 ev(5.9 kev)，電制冷型，無液氮冷卻；配有Zr、Pd、Co、Zn、CsI、Mo、Al2O3、HOPG等八個二級靶(極化靶)，可根據分析元素選擇；帶X射線快門的12位置樣品自動交換系統可用於測量氦氣和空氣。
樣品盒:由內圈、外圈和蓋子三套組成，內圈直徑28mm使用時，用聚丙烯薄膜做盒底。
樣品盒的底膜:厚度為4微米的TF-240聚丙烯膜(FLUXANA公司)..
樣品制備
樣品要求:粗碎、細碎、縮碎、研磨，按規定過200目篩。
樣品盒的準備:將內圈放在光滑幹凈的平面上(用硫酸紙鋪好)，頂部放壹層寬約4.0cm的聚丙烯薄膜，將內圈連同薄膜與外圈緊固在壹起，然後將內外圈組件倒置，用雙手將內圈的邊緣均勻向下壓，直到內圈和外圈的下邊緣與基板表面平行，將薄膜壓平，形成光滑的杯底。
樣品制備:將4.0g風幹樣品(或校準樣品)加入準備好的樣品杯中，用扁平玻璃棒壓緊，蓋上蓋子，然後放入儀器中進行測量。
9.2.3測量條件
四種不同的激發條件用於激發和檢測不同的元素(表9.10)。測量氣氛是空氣。
表9.10偏振激發能量色散-X射線熒光光譜法分析地質樣品的測量條件
註:除Pr、Hf、Ta、W、Bi、Tl、Th、U等元素用Lα線分析，Pb用Lβ1線分析外，其他元素均用Kα線分析。
方法校準
校準樣品為gbw07401 ~ gbw07416(其中GBW07411未參與校準)、gbw07301 ~ gbw07313和gbw07103。校準樣品的制備方法同“9.2.2樣品制備”。校準步驟如下。
1)首先，根據表9.10中的條件測量每個校準樣品，並根據每個給定標準物質的組成計算其平均原子序數；以測得的Mo靶線康普頓散射強度與瑞利散射強度的比值為縱坐標，以平均原子序數為橫坐標，用對數函數標定平均原子序數，這是計算未知樣品基本參數的前提。
2)對Mo、al2o 3和Co靶測量的數據，以Mo靶線的康普頓散射為內標進行基體校正和方法校正；對於HOPG靶測得的數據，采用基本參數法進行基體校正和方法校正。這些校準和校準過程由儀器自帶的軟件執行，不需要離線計算。
方法的檢測限
在EDXRF分析中，檢測限不僅受背景計數值的影響，還受重疊幹擾元素的影響。同時，當樣品基質不同時，分析元素的靈敏度也會發生變化，從而影響檢出限。因此，很難給出合適的檢測限。表9.11是分析純矽酸鹽基體樣品時儀器檢出限的參考值。在實際分析中，儀器會根據被分析樣品的實際成分給出分析值或實際檢出限。
表9.11偏振激發-EDXRF分析儀對純矽酸鹽基體和無重疊樣品的檢出限(單位:10-6)
9.2.6特殊樣品分析
對於壹些特殊的樣品，可供分析的樣品量很小，或者只有幾個甚至壹個顆粒，可以在樣品盒中進行測量。此時，儀器無法對內容做出合理的估計。分析人員可以通過對樣品能譜的解讀，判斷樣品的主、次、痕量成分，從而給出定性結論。這種方法對這類樣品非常實用，因為它不消耗樣品。
參考文獻和參考資料
光譜學與光譜分析編輯部。1985.光譜分析中常見譜線列表[M]。光譜學與光譜分析編輯部，北京。
C.k .加裏寧。反式。江鐵山。1959.礦物原料分析用光譜表[M]。北京:地質出版社。
本章由吳靜波(國家地質實驗測試中心)編寫。
詹秀春(國家地質實驗測試中心)。