礦物的表面改性主要依靠改性劑在礦物顆粒表面的吸附、反應、活化、包覆或包覆。因此，表面改性劑在礦物的表面改性或表面處理中起著決定性的作用。
常用於礦物表面改性的改性劑主要包括各種偶聯劑、表面活性劑、有機聚合物、不飽和有機酸、有機矽、金屬氧化物及其鹽類。表4-1顯示了幾種改性劑的實用範圍和主要特性。幾種主要填充礦物的化學改性實踐見表4-2。
表4-1幾種改性劑的實用範圍和主要特性
表4-2幾種主要填料礦物的表面改性實踐
第二，偶聯劑
(壹)偶聯劑的作用機理
由於非金屬礦物和塑料是兩種不同性質的物質，它們在很大程度上是不相容的，而且非金屬礦物和塑料的彈性模量不壹致，因此界面處容易產生剪切應力，影響其復合材料的力學性能。偶聯劑可以通過化學作用或物理作用將兩種不同性質的物質結合起來，即可以將兩種不同性質的物質緊密結合:無機填料和有機高分子粘結劑。因此，偶聯劑也是無機和有機界面之間的橋梁。
根據界面擴散理論，當用作填料的礦物進行改性時，所有偶聯劑不僅要通過化學鍵結合在填料表面，而且要在樹脂界面區的另壹端溶解擴散，在那裏與樹脂大分子鏈纏結或形成化學鍵，即偶聯劑的親水端要含有較長的軟烴鏈， 從而形成有利於應力松弛的柔性界面層，提高其對沖擊能量的吸收和分散，使復合材料具有更好的抗沖擊性能。
根據表面能理論，礦物填料屬於高能表面，為了改善其與聚合物基體的相容性，必須借助偶聯劑的-R基團降低其表面能。
(2)偶聯劑的類型
根據其化學結構，目前工業上用於礦物表面改性的偶聯劑可分為三類:
矽烷類:適用於矽酸較多的無機填料:玻璃纖維、石英粉、白炭黑、雲母、粘土。
鈦酸鹽:無機填料被廣泛使用。
鋁酸鋯偶聯劑。
1.矽烷偶聯劑
(1)矽烷偶聯劑的結構
圖4-6甲氧基和乙氧基矽烷偶聯劑的結構式
矽烷偶聯劑的通式為RSiX3。
在通式中，R代表與聚合物分子具有親和力或反應性的有機官能團，例如氨基-—NH2，乙烯基-CH？2CH、甲基-—CH3、環氧基-CH-CH2、氰基-CN等。其可以與有機分子反應或物理纏結。
x代表可水解基團，其可以是水解的烷氧基，例如甲氧基-—OCH3、乙氧基-—OC2H5等。矽烷偶聯劑的結構式如圖4-6所示。
X基團水解後，在壹定條件下能與無機物表面的化學基團(OH-)反應，形成牢固的化學鍵。這種具有兩性結構的物質可以結合兩種物質。
偶聯過程中，首先X基團水解生成矽醇，然後與無機填料表面的羥基反應生成氫鍵並縮合成-siom * * *價鍵(m代表無機填料表面)。同時，矽烷分子中的矽酸相互締合形成網狀結構薄膜覆蓋在填料表面，使無機填料有機化。
(2)矽烷偶聯劑的作用機理
經過矽烷偶聯劑處理的填料或增強材料(如玻璃纖維)對改善復合材料性能的顯著效果早已得到證實。關於偶聯劑的作用機理有許多理論，其中化學鍵理論是最古老但仍是最著名的理論。該理論認為矽烷偶聯劑含有化學官能團，矽烷偶聯劑的壹端與矽質填料(如玻璃)表面的矽烷醇基團反應形成* * *價鍵；另壹端可以與樹脂形成價鍵。提出了壹個簡單的偶數線性模型，如圖4-7所示。
圖4-7矽烷偶聯劑作用機理模型圖(根據吳森吉等，1990)
矽烷偶聯劑的疏水性質在有機官能團R為乙烯基和甲基丙烯酰基時也符合“相似性和接近性”原則，對不飽和聚酯和丙烯酸樹脂尤其有效。當R為環氧基團時，對環氧樹脂的效果特別好，也適用於不飽和樹脂。含氨基的矽烷能與環氧樹脂、聚氨酯發生化學反應，對酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂也有催化作用，所以適用於環氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺、聚氨酯等樹脂。含巰基的矽烷對硫化橡膠的偶聯效果最好，所以含巰基的矽烷偶聯劑是橡膠工業中應用最廣泛的品種。
親水基團又稱可水解基團，遇水可分解成活性基團矽醇(≡ Si-OH)。通過矽醇與無機礦物表面的反應，在礦物表面形成或吸附了牢固的化學鍵。當x為—OCH3和—OC2H5時，水解速度較慢，水解產物醇呈中性，因此水可以作為表面改性的介質。由於乙氧基的體積大於甲氧基，而乙氧基矽烷在水中的溶解度較小，所以目前傾向於使用含乙氧基矽烷的偶聯劑。另外，-O C2H4 Och3作為X基團，既保留了其水解性，又提高了其水溶性和親水性，應用更加方便。矽烷偶聯劑的應用方式有兩種:壹種是將矽烷配成水溶液，用它處理無機填料或顏料，然後與有機聚合物或樹脂混合，即預處理法；另壹種方法是將矽烷與填料和有機聚合物粘合劑混合(遷移法)。前壹種方法處理效果更好，後壹種工藝更簡單。
矽烷偶聯劑的用量與偶聯劑的品種和填料的比表面積有關，可按下式計算:
偶聯劑用量=填料量(g)×填料比表面積(m2/g)/單位質量偶聯劑最小包覆面積(m2/g)。常見矽烷偶聯劑的名稱、化學結構和最小塗覆面積如表4-3所示。
表4-3常用矽烷偶聯劑的名稱、化學結構和最小塗覆面積
(據鄭水林1995；吳森吉等，1990；略有變化)
矽烷偶聯劑可用於多種無機礦物填料或顏料的表面處理，其中石英粉、玻璃纖維、矽酸含量較多的白炭黑效果最佳。
2.鈦酸酯偶聯劑
鈦酸酯偶聯劑是美國Kenrich石化公司在20世紀70年代開發的壹種新型偶聯劑。至今已有幾十個品種，是無機填料和顏料廣泛使用的表面改性劑。
鈦酸酯偶聯劑可以由通式(ro)MTI-(ox-r’-y)n表示
其中:1≤m≤4，m+n≤6；其中包括:
RO是可水解的短鏈烷氧基，可與無機物表面的羥基反應，從而達到化學偶聯的目的。m是該組編號。
Ti是偶聯劑分子的核心，—TiO是酯基和烷基轉移交換的官能團，是鈦酸酯的有機骨架，與聚合物羥基交換產生酯基和烷基轉移反應。鈦和氧的結合是松弛的，體系中的有機酸容易作為催化劑或緩凝劑釋放出來影響反應。
OX可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等。這些基團非常重要，決定了鈦酸鹽的特殊功能，如磺酸基賦予有機物壹定的觸變性；焦磷酰氧基具有阻燃、防銹、增強附著力的性能；磷脂酰氧基可以提供抗氧化和阻燃性，所以鈦酸鹽可以通過OX的選擇而具有偶聯等特殊性能。
r’為長鏈烷基，碳數常為12 ~ 18。它與聚合物鏈纏繞在壹起，通過分子間力結合，從而轉移應力，提高沖擊強度、剪切強度和伸長率。此外，長鏈烴類還可以改變礦物的表面能，降低體系的粘度，使高填充聚合物表現出良好的熔體流動性，因此這種偶聯劑特別適用於聚烯烴等熱塑性樹脂。
y是羥基、氨基、環氧基或末端氫原子等。這些活性基團連接在鈦的有機骨架上，可以使偶聯劑與有機聚合物發生化學反應，通過偶聯劑使礦物與有機基體結合。
n是官能團的數量，當n >時；2、它是多功能鈦酸鹽，但m+n
根據分子結構和偶聯機理，鈦酸酯偶聯劑可分為四種類型:單烷氧基型、單烷氧基焦磷酸鹽型、螯合型和配位型。
(1)單烷氧基鈦酸酯偶聯劑
適用於碳酸鈣、水合氧化鋁等幹燥填料。不含遊離水，僅含化學結合水或物理結合水。單烷氧基鈦酸酯偶聯劑含有三乙醇胺基團(單烷氧基和螯合的都有)和焦磷酸基團，但大多耐水性差，只能在有機溶劑中溶解和包覆粉體材料。操作方法壹般如下:首先將單烷氧基鈦酸酯偶聯劑溶解在少量的烴類溶劑中，如甲苯、二甲苯等。，然後在室溫下與粉體材料攪拌均勻，適當加熱，在90℃左右攪拌混合半小時以上，以保證鈦酸酯偶聯劑與粉體表面的偶聯效果。如果沒有加熱條件，耦合可以在室溫下進行，但是比較慢。最好在室溫下攪拌2小時，然後放置過夜再使用。壹般來說，溶劑量大時粉末的包覆效果較好，但必須除去多余的溶劑。用溶劑稀釋鈦酸酯偶聯劑非常重要，可以使偶聯劑均勻地包覆在粉體表面。在實際生產中，根據具體情況，加入適量的稀釋劑可以達到均勻塗布的目的。
(2)單烷氧基焦磷酸偶聯劑
這種偶聯劑比普通的單烷氧基鈦酸酯具有更好的耐水性，適用於含水量高的礦物，如粘土、滑石粉等。在基於單烷氧基焦磷酸鹽的鈦酸酯偶聯劑中，除了基於礦物表面上的烴基的單烷氧基反應形成偶聯劑之外，焦磷酸鹽基團也可以分解形成磷酸並與壹部分水結合。
(3)螯合型
螯合鈦酸酯偶聯劑具有優異的水解穩定性，適用於高水分含量填料和含水聚合物體系，可在高溫下使用。
螯合型鈦酸酯偶聯劑耐水性好，可溶於有機溶劑包覆粉體材料，也可在水相中包覆。然而，螯合鈦酸酯偶聯劑大多不溶於水。壹般可以通過三種方法將其分散在水相中:a .用高速分散機將其分散在水中；b .用表面活性劑將其分散在水中；c螯合鈦酸鹽含有磷酸基團、焦磷酸基團和磺酸基團，可以用膠體試劑季銨化，然後溶於水。
(4)協調型
開發配位鈦酸酯偶聯劑是為了避免四價鈦酸酯在某些體系中的副反應，如在聚酯中的酯交換反應，在環氧樹脂中與烴基的反應，在聚氨酯中與多元醇或異氰酸酯的反應。可以看出，它適用於多種礦物和聚合物，對礦物的作用與單烷氧基鈦酸酯偶聯劑相似。
配位鈦酸鹽具有良好的耐水性。它可以溶解在有機溶劑中，然後用粉末材料包衣，或在水相中用粉末材料包衣。大部分配位鈦酸酯不溶於水，通常通過表面活性劑和水基助溶劑將其溶解於水中，或通過高速攪拌將其乳化分散於水中。
鈦酸酯偶聯劑的用量是使鈦酸酯偶聯劑分子中的所有異丙氧基與無機填料或顏料表面提供的羥基或質子反應，不必過量。鈦酸酯偶聯劑的大概用量為填料或顏料用量的0.1% ~ 3.0%左右。待處理的填料或顏料的粒度越細，比表面積越大，鈦酸酯偶聯劑的用量越大。通過粘度測定可以得出最合適的用量:熔點高的聚合物通常采用低分子量液體，如礦物油，代替模型試驗，鈦酸酯的用量為填料重量的0.25%、0.5%、0.75%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%，粘度降至最大。
鈦酸酯偶聯劑在使用中應特別註意以下問題:
1)嚴格控制使用溫度，防止鈦酸鹽分解。
2)盡量避免使用具有表面活性的添加劑，因為它們會幹擾鈦酸酯偶聯劑界面的偶聯反應。如果必須使用這些添加劑，應在填料、偶聯劑和聚合物充分混合後加入。
3)在加料順序中應註意避免第壹次接觸酯類增塑劑，以免發生酯交換而失效。
4)註意分散均勻。由於鈦酸酯偶聯劑壹般用量為0.5% ~ 3%，不容易與大量填料混合均勻，因此可以采用合適的稀釋劑和噴霧法使其分散混合均勻。
5)註重技術結合，提高耦合效果。例如，鈦酸酯和矽烷偶聯劑的組合可以產生協同效應。
第三，表面活性劑
1.高級脂肪酸及其鹽類
高級脂肪酸屬於陰離子表面活性劑，分子通式為RCOOH。分子的壹端是長鏈烷基(C16 ~ C18)，在結構上與聚合物相似，因此與聚合物有壹定的相容性；分子的壹端是核心基團，能與無機填料或顏料表面發生物理和化學吸附。因此，用高級脂肪酸及其鹽如硬脂酸處理無機填料或顏料，具有壹定的表面處理效果，可以提高無機填料或顏料與聚合物基料的親和力，改善其在聚合物基料中的分散性。此外，高級脂肪酸及其鹽類由於其潤滑作用，可以降低復合體系中的摩擦，改善復合體系的流動性。
常用於無機填料或顏料的高級脂肪酸及其金屬鹽的表面處理劑包括硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等。其用量約為填料或顏料重量的0.5% ~ 3%。使用時，可直接與無機填料和顏料混合分散，也可將它們用硬脂酸稀釋後噴灑在無機填料和顏料表面，攪拌均勻後幹燥除去水分。
2.高級胺鹽
屬於陽離子表面活性劑，分子通式為RNH(伯胺)、R2NH(仲胺)、R3NH(叔胺)等。高級胺鹽的烷基與聚合物的分子結構相似，因此與聚合物基材有壹定的相容性，分子另壹端的氨基可與無機填料或顏料等粉體表面吸附。
非離子表面活性劑對填充(或復合)體系的作用機理與各種偶聯劑相似。親水基因和親油基因分別與填料和聚合物基體相互作用，加強了它們之間的聯系，從而提高了體系的相容性和均勻性。雙極基團間的柔性碳鏈起到增塑和潤滑作用，賦予體系韌性和流動性，降低體系粘度，改善加工性能。例如，用高級脂肪酸聚氧乙烯醚作為處理劑對矽灰石粉進行表面改性，表明改性後矽灰石在PVC電纜中的填充性能大大提高。
除了上述表面活性劑，磷酸鹽也可用於無機粉末的表面處理。例如，磷酸單酯可用於滑石的表面包覆處理，可提高滑石填料與聚合物(如聚丙烯)之間的界面親和力，改善其在有機聚合物基體中的分散性，提高聚合物基體對填料的潤濕性。
4.不飽和有機酸
作為無機填料表面改性劑的不飽和有機酸具有壹個或多個不飽和雙鍵和壹個或多個羥基，碳原子數壹般在10以下。常見的不飽和有機酸有:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、2-氯丙烯酸、馬來酸、醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯等。壹般來說，酸性越強越容易形成離子鍵，所以多采用丙烯酸和甲基丙烯酸。各種有機酸可以單獨使用或組合使用。
動詞 （verb的縮寫）矽酮
矽酮是壹種特殊類型的表面活性劑，以矽氧烷鏈為疏水基團，以聚氧乙烯鏈、氨基、酮基或其他極性基團為親水基團，俗稱矽油或矽樹脂。其主要品種有聚二甲基矽氧烷、有機改性矽氧烷和* * *有機矽及有機化合物聚合物。
六、無機表面改性劑
氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、氧化鋁等金屬氧化物常用作沈澱(塗布)法制備雲母珠光顏料的表面改性劑；Al2O3和SiO2常用作無機顏料的表面處理劑，以提高顏料的保光性、耐候性、著色力和遮蓋力，如用SiO2包覆二氧化鈦。沈澱法表面塗層工藝中常用無機表面改性劑，改性材料(基體)壹般為無機物。
示例1:雲母鐵
水解:FeCl3+3H20→Fe(OH)3+3H+
覆蓋:Fe(OH)3覆蓋在雲母表面。
焙燒:Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O→雲母鐵。
實施例2:雲母鈦
硫酸鈦常用於工業生產。硫酸鈦水解過程中會生成壹種偏鈦酸H2TiO 3，它沈積在雲母鱗片上形成均勻的H2TiO 3膜。然後將覆蓋有H2TiO 3膜的雲母焙燒後，TiO 2晶體(金紅石或銳鈦礦)膜將結晶形成雲母鈦珠光顏料。反應過程如下:
水解:硫酸鈦+H2O(水解)→二氧化鈦XH2O+硫酸。
覆蓋:TiO2 XH2O(水合TiO2)覆蓋在雲母表面。
焙燒:TiO 2 xh2o → TiO 2晶化→雲母鈦。
工藝流程如圖4-8所示。
圖4-8水解鈦包覆法生產珍珠雲母粉的工藝流程
七、覆膜用樹脂塗層劑
這是壹種通過用聚合物或樹脂塗覆粉末表面來進行表面改性的方法。如用酚醛樹脂或呋喃樹脂包覆石英砂，以提高精細鑄造用砂的粘結性能。該覆膜砂不僅可以獲得較高的熔模鑄造速度，而且在鑄型和型芯的生產中保持較高的型殼滾動阻力和抗開裂性。呋喃樹脂包覆石英砂用於油井鉆探，可以提高油井產量。
包覆改性是壹種簡單的粉體表面處理方法。精密鑄造用型砂可以用原砂表面的樹脂進行改性。根據覆膜工藝，可分為冷敷法和熱敷法。
1.冷層壓
冷層壓在室溫下進行。方法如下:首先將粉末樹脂和石英砂混合均勻，然後加入溶劑(如工業酒精、丙酮或糠醛)，溶劑的加入量取決於混砂機是否關閉。對於封閉式混砂機，乙醇的用量為樹脂的40% ~ 50%；如果混砂機無法關閉，則為70% ~ 80%。加入溶劑後，繼續攪拌至溶劑完全揮發，將塗有樹脂膜的砂烘幹，粉碎過篩，得到覆膜砂產品。該方法消耗大量有機溶劑，僅用於小規模生產。
2.熱層壓
就是沙子加熱後的塗層。方法如下:首先將石英砂加熱至140 ~ 160℃，然後在混砂機中與樹脂混合，其中樹脂的用量為石英砂用量的2% ~ 5%。此時樹脂被熱砂融化，包覆在砂粒表面，隨著溫度的降低變得粘稠。此時加入烏洛托品的水溶劑，使烏洛托品分布在砂粒表面，將砂淬火(烏洛托品作為催化劑可以在殼型成型時固化樹脂)，然後加入硬脂酸鈣(防止結塊)，混合幾秒鐘，再經粉碎、過篩、冷卻後得到覆膜砂產品。這種方法效果好，適合大規模生產，但工藝控制復雜，需要專門的混砂設備。表4-4給出了壹個在精密鑄造中用作殼芯的覆膜砂配方的例子。
表4-4精密鑄造殼芯用覆膜砂配方實例