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酸性食物可以存放在標有PET的容器裏嗎?

糖水水果罐頭、果醬罐頭、果汁罐頭、番茄醬罐頭都是酸性食物(PH≤4.6)。這幾類罐頭食品殺菌比較簡單,只需要在低於100℃的大氣壓下殺菌即可。肉、禽、水產品罐頭都是低酸食品罐頭(PH≧4.6),需要高溫高壓殺菌,保質期可達兩年以上。酸性食品罐頭的保質期除了果醬罐頭只能超過壹年半。兩者的區別不是微生物的問題,主要是酸性食物與金屬罐內壁的化學反應和電化學反應。如果酸性食品罐頭存放時間過長,內容物重金屬指標很可能超標,還可能有金屬氣味(俗稱鐵味),最終導致漏氫或穿孔,失去食用價值和商品價值。酸性罐頭食品的腐蝕現象非常復雜。錫和鐵在動電序列中都是電負性金屬,電負性比氫強。酸性罐頭食品中可以替代氫氣。錫和鐵之間的電勢關系會改變,因為它們在標準電動力學序列中的位置是相鄰的。因此,當客觀條件發生變化時,更容易改變錫與鐵的潛在關系。糖水水果罐頭中,如果沒有氧氣,錫的腐蝕很小,效果不顯著。如果有氧氣或氧化劑,就會發生去極化。錫是陽極,鐵是陰極,錫層開始腐蝕溶解,逐漸從鐵的底板漏出。當鐵成為陽極時,表面的錫層完好無損,而孔洞處的鐵被腐蝕,孔洞繼續發展。總的來說,罐頭食品內壁鍍錫鋼板的酸性腐蝕與大氣環境不同。抑制了鐵的腐蝕,但促進了錫的腐蝕。

1酸性食品罐頭容器內壁腐蝕過程

(1)鍍錫完全覆蓋鋼基臺。在這壹階段,當內容物被氧化和罐壁被腐蝕時,罐中剩余的氧氣作為氧化劑被消耗掉了。所以,在這個階段,鍍錫鋼板(俗稱馬口鐵)的鋼基成為陰極,錫成為陽極,錫溶解成錫離子,這與氧氣很多的情況正好相反。通過微孔暴露的鋼基體不溶解,而且由於暴露的鐵表面很小,產生的氫氣量也很少,對腐蝕過程的影響很小。所以這個階段可以說是犧牲了錫(陽極)來保護暴露的鋼鐵基因,所以單獨腐蝕的只是錫層。從錫溶解的角度來看,決定這壹長度的主要因素有錫層的厚度和致密程度、去極化劑在罐內食品中的作用、錫層本身的情況等。後兩者是影響錫溶解速率的重要因素。鋼底座的腐蝕對錫的溶出沒有影響,罐頭的保質期主要靠延長這個階段。

(2)鍍錫鋼板的暴露面積擴大到相當大的階段。這個階段錫溶解很快,鋼基暴露面積已經擴大到相當程度,所以也是錫和鐵同時被腐蝕的過程。到這壹階段結束,在進入第三階段之前,實際上已經變成了廢品,甚至出現了氫氣膨脹罐,有時還會出現穿孔。這壹階段的長短主要由鋼基的耐蝕性、緩蝕劑在罐頭食品中的作用以及影響錫與鐵之間潛在關系的各種因素決定。

(3)鍍錫鋼板上的錫層完全溶解的階段。這個階段存在壹個鋼基性能差異的問題,罐頭的儲存已經告壹段落,這個階段的長短不再確定。

酸性罐頭食品容器內壁的兩種腐蝕

酸性食品罐頭對鍍錫鋼板容器內壁的腐蝕情況和程度並不完全壹致,可以歸納為以下現象:

(1)均勻腐蝕:在水果罐頭、糖水果汁等酸性食品中,在酸性食品中的酸的作用下,鍍錫鋼板容器內壁會發生全面、均勻的溶錫現象,使管壁中錫層的晶粒全部暴露出來,鍍錫鋼板表面呈鱗片狀,甚至被腐蝕。因此,內容物中錫的含量增加。存放時間過長,腐蝕會繼續發展,錫層大面積剝落,鋼基裸露,溶錫量急劇增加。內容物中錫的含量會超過200mg/kg的衛生標準,感官上會出現金屬氣味,並產生大量氫氣,導致罐體傾斜,嚴重時會爆裂。

(2)局部腐蝕:在頂部縫隙與糖水水果罐頭液面的交界處,由於頂部縫隙中殘存氧氣的作用,罐壁被腐蝕,形成深褐色的腐蝕環(俗稱氧化環)。

(3)集中腐蝕:罐內壁出現有限面積的鐵水。例如空隙、凹坑和黑點。嚴重時會出現罐壁穿孔滲漏,導致罐內食物變質腐爛。主要原因是罐頭中含有大量氧氣或某些水果組織中的氣體,在裝罐前組織中的氣體沒有排出,預煮時組織中的氣體沒有排出。

(4)異常脫錫腐蝕:橙汁、番茄制品等罐頭食品的內容物中含有硝酸鹽或亞硝酸鹽等特殊腐蝕因子,與罐內壁接觸時直接發生反應。短時間內大面積脫錫,內容物含錫量超標。脫錫階段,真空度下降緩慢,外觀正常,但脫錫現象結束後,會迅速發生氫膨脹。

(5)雙金屬腐蝕:為了滿足罐頭食品的方便性要求,需要解決“罐頭食品好吃,但張口難”的問題。目前大部分金屬罐采用易拉蓋。鋁合金在開料方面比鍍錫鋼板好。幾年前,廣東壹家罐頭廠生產罐裝番茄汁。罐體和罐底由鍍錫鋼板制成,罐蓋由鋁合金制成。向內容物中加入0.5%的鹽(計算的氯含量為303毫克/千克)。經過幾個月的儲存,易拉罐在易拉罐蓋的鉚釘和劃線處發生泄漏,因此被迫停產。

罐體和罐底采用鍍錫鋼板,罐蓋采用鋁合金易拉蓋。食物裝罐後,會形成壹個微型電池,發生雙金屬反應,鋁為陽極,錫為陰極。當陰極面積大於陽極面積時,陽極會發生局部和深度的點蝕,有時甚至穿孔。

根據前幾年臺灣省文獻報道,當時臺灣省流行椰子水飲料罐,罐體和底部采用鋁合金易拉蓋和鍍錫鋼板。在產品貯存初期,壹些腐蝕性成分(蘋果酸和氯離子)滲透到塗膜中,在塗膜損傷部位發生電化學反應。此時塗膜為陰極,暴露在塗膜損傷部位的錫和鐵,與鋁觸發器塗膜損傷而暴露的鋁結合形成微電池,進行雙金屬反應。鋁為陽極,發生腐蝕溶解。當陰極面積變大時(錫和鐵的暴露面積變大),腐蝕速率增加。此外,據報道,壹些酸度較高的罐裝食品,如桃汁、酸梅汁、橄欖汁等罐裝飲料也出現了類似現象。

因此,壹些氯離子含量超過100 mg/kg的高酸食品,包括壹些肉、禽、水產品、蔬菜罐頭(由於添加了氯化鈉,即食鹽),如罐體和底部的鍍錫薄鋼板,不宜采用鋁合金,易拉蓋應采用鍍錫薄鋼板,避免發生雙金屬反應。

(6)其他:罐蓋的膨脹圈、易拉蓋的鉚釘、罐體的劃線和加強筋等也會發生應力腐蝕。

3油漆罐內壁的反作用力

糖水水果罐頭目前普遍采用鍍錫鋼板,沒有塗層,水果罐頭的蓋子和底部都鍍了壹層鐵。但壹些酸度和花青素(花青素色素)含量較高的品種,如糖水楊梅、草莓、金桔、芒果等罐頭,應采用耐酸全漆罐。

油漆罐上的塗膜應完全覆蓋在鍍錫鋼板表面。如果塗鐵上的油漆致密、均勻、完整,沒有孔洞和破損,應該說酸性食品罐頭使用油漆罐是防止罐頭容器內壁腐蝕的理想措施。事實上,按照我國目前的技術水平,由於塗料的質量、施工、制罐操作技術等原因,塗料層不可避免地存在很少的孔洞、破損等缺陷,很難做到盡善盡美。

漆罐膜層損壞的地方,只露出局部錫層,腐蝕是在漆膜下水平進行的。錫對鐵的陰極保護降低到最低,如果繼續發展,可以發現漆膜起泡,甚至脫落。反應不是在像像素錫罐那樣的大錫層上進行,而是集中在形成電偶的小區域,被深深地蝕刻直至穿孔。有時鍍鋅板的腐蝕程度比未鍍鋅板嚴重得多。

4影響罐頭內壁腐蝕的各種因素

罐頭食品的腐蝕情況和程度,本質上是食品原料中的腐蝕因素與鍍錫鋼板之間的矛盾和相互作用的結果。食品原料中的去極化劑和緩蝕劑、罐頭的加工工藝和儲存條件等外界因素對罐頭內壁的腐蝕起促進或延緩作用。原料的產地、成熟度、采收時間、環境問題也會反映在易拉罐內壁的腐蝕過程中。罐裝內容物的主要腐蝕因素介紹如下:

(1)氧:氧是金屬的強氧化劑。罐中的氧氣在酸性物質中作為陰極去極化劑,對錫表現出強烈的氧化作用。錫的溶解量與氧的濃度有明顯的線性關系,錫溶解時氧被消耗。當氧氣全部消耗完,錫的溶解量大大減弱。根據計算,罐內有1毫升氧氣,約可溶解10.6毫克錫。1毫升氧氣能溶解4.9毫克鐵;當糖水水果罐頭頂部空間有3ml以上的氧氣時,界面腐蝕環(氧化環)明顯形成。

(2)酸:罐頭食品大多是有機酸。PH值越小,腐蝕性越強。含羥基的檸檬酸、蘋果酸、酒石酸對罐內壁腐蝕較慢,草酸、富馬酸、α-氧代戊二酸腐蝕性較大。

(3)脫氫抗壞血酸:脫氫抗壞血酸能使錫迅速溶解。果汁中的抗壞血酸轉化為脫氫抗壞血酸,脫氫抗壞血酸是壹種腐蝕性很強的因素。

(4)低甲氧基果膠能促進錫的腐蝕。果膠是甲氧基酯化的聚半乳糖醛酸,甲氧基含量為10-20%,甲氧基含量低於10%,稱為低甲氧基果膠。低糖果醬生產中應添加0.2%的低甲氧基果膠。如果用鍍錫鋼板做裝罐容器,保質期會縮短,建議改用玻璃瓶包裝。

(5)硝酸根和亞硝酸根離子:氧的存在促進硝酸根大量溶解錫,缺氧時溶解的錫量並不大。當溶液的pH值低於5時,由於硝酸鹽的存在,脫錫顯著增加,而當pH值高於5時,沒有脫錫現象。由於硝酸根的存在,溶解的錫離子可以在無氧的情況下溶解錫。因此,果汁飲料和糖水水果罐頭用水的硝酸鹽含量應控制在1mg/kg以下。

(6)花青素(花青素類色素):櫻桃、楊梅等紅色水果內壁腐蝕非常明顯。花青素能促進錫不斷腐蝕形成微電池,最後露出鋼基,鐵成為陽極,使鐵溶解產生氫罐或穿孔泄漏。

(7)焦糖:焦糖是中餐中醬色的重要組成部分,醬油中大多含有焦糖色素。焦糖往往在水果罐頭和果醬中用糖漿煮沸濃縮後產生,導致極快的溶錫腐蝕。

(8)鹽:在酸性水溶液中加入鹽能抑制錫的腐蝕,但能促進鐵的腐蝕。

(9)硫和硫化物:如果罐裝糖漿所用的糖采用亞硫酸法,糖中也含有硫。即使罐中含有極少量的硫,也能引起罐壁的強烈腐蝕。

(10)銅:如果罐頭食品中有銅離子,銅離子會置換鍍錫鋼板上的錫和鐵而沈澱,從而溶解錫和鐵,促進腐蝕。

生產罐頭食品時應避免使用銅制設備和工具。為了保護鮮艷的綠色,青豌豆和四季豆可以用葉綠素銅鈉鹽保護,漂洗時要盡量去除殘留的銅離子。

5罐裝過程中防止腐蝕的預防措施

(1)鍍錫鋼板的質量要求

在制作易拉罐之前,首先要選擇耐腐蝕性好的鍍錫鋼板。鍍錫鋼板的鋼基體、錫鐵合金層、錫層和鈍化膜與鍍錫鋼板的耐蝕性有不同程度的關系。通常通過測量以下項目和指標來綜合評價鍍錫鋼板的耐蝕性:

①tin層的晶粒度(TCS):晶粒度大的tin層耐蝕性好。要求不低於9級,即粒徑不小於1.6 μ m。

(2)合金-錫耦合試驗(ATC)是判斷鍍錫鋼板的連續性和合金層間隙處外露鋼基面的性質。ATC值越低,對酸性食品的耐腐蝕性越好,罐頭的保質期越長。要求≤0.05μa/cm2。

(3)鐵溶出值(ISV):錫鍍層的連續性好,所以露出的鐵點少,與酸性食物接觸溶出的鐵量少,所以具有較強的耐腐蝕性。高耐蝕性鍍錫鋼板要求ISV≤20ug。

④酸浸延遲值(pL):鋼基體表面潔凈,雜質少,酸浸延遲值小,故耐蝕性好,要求≥ ≦10s。

⑤鈍化膜:鍍錫鋼板經鉻酸鹽處理形成的鈍化膜。鉻含量越高,耐腐蝕性越好。pH ≥ 5的酸性罐頭食品,鈍化膜容易脫落。如果進行陰極處理,鈍化膜可以牢固地附著在鍍錫鋼板上。

(2)裝罐過程中劃傷錫層及預防措施

裝罐過程中錫層被劃傷,嚴重時可能傷及合金層,是促進酸性食物與錫、鐵發生化學反應和電化學反應,加速罐內壁腐蝕的主要因素。所以,裝罐的每壹道工序都要認真細致的操作。現將制罐主要工序刮錫層的可能原因及預防方法敘述如下:

①剪板機的壓板和定位板的調節和控制不能過緊,否則會造成罐體板的拉帶劃傷。

②罐體板毛口過大,容易造成罐體劃傷。主要原因是卷繞成圓裝置調整不準,要根據不同的罐體高度進行調整,或者更換成圓輥。

(3)罐體輸送軌道的磨損,軌道上的灰塵和雜質會劃傷罐體。

(4)定徑規調整不當,導向輪過緊不靈活會劃傷罐體。

⑤翻邊的磨具磨損,尤其是沖擊式翻邊機。翻邊工具不規範,容易導致翻邊曲線和斷面坡度不平滑,還會造成翻邊口劃傷。旋壓翻邊機的翻邊旋壓輪不靈活,沒有很好的校準,也會造成翻邊口被劃傷。

⑥密封罐邊緣有劃痕,主要是以下原因造成的:

A.封罐機的封口精度差;

B.封罐的壓頭和壓輥不標準,沒有根據鍍錫鋼板的不同厚度、硬度、罐徑選擇合適的壓頭和壓輥;

c .封罐輥曲線不平滑或磨損;

D.密封頭與滾輪不匹配,調整不當;

E.罐蓋(底部)落蓋裝置不正確,與罐密封線配合不好。

6.防止罐頭食品生產工藝內壁腐蝕應采取的措施

目前,在商品普遍供大於求的情況下,企業應積極研究,提高產品質量,延長保質期,才能在國內外市場上具有競爭力。罐頭食品廠首先要詳細研究和監控待加工產品中的腐蝕因素,並向罐頭廠說明對密封容器和材料的要求。罐頭食品加工技術應在以下幾個方面進行研究:

(1)罐中的剩余氧氣量應盡可能少。去除罐頭中殘留的氧氣不僅是物理加工罐頭和殺滅微生物所必需的,而且對防止罐頭內壁腐蝕也非常重要。罐頭內壁腐蝕溶解的亞鐵離子在氧氣的作用下由二價鐵變成三價鐵,與酸性食品中的苯酚發生褐變反應,明顯降低了罐頭的商業價值。蘋果、梨、菠蘿等水果組織中含有大量空氣,最好抽出時間或預煮,以降低罐頭中的空氣含量。

(2)采用加熱排氣提高罐內真空度。裝罐時,防止頂部縫隙過大,糖液必須充滿。註入罐中的糖液要煮沸,以驅除糖中的二氧化硫和空氣。

(3)原料在加工前應充分清洗,以去除附著的殺蟲劑和其他化學物質。用酸和堿去皮或護色的水果必須徹底清洗,以去除附著的殘渣。

(4)控制罐頭食品的殺菌溫度和時間,殺菌後迅速冷卻至30-40℃,盡量減少罐頭食品的加熱時間。糖水水果罐頭可以密封,罐底朝上,殺菌後罐蓋朝上,可以緩解罐罐頂部縫隙糖液面集中腐蝕的問題。

(5)桃、梨、李等原料應選用花色苷含量低的,花色苷含量最高的水果應用耐酸全漆罐。

(6)對於需要添加抗壞血酸的產品,應盡量減少用量,防止加工過程中加熱時間過長,使抗壞血酸成為腐蝕因子和脫氫抗壞血酸。

(7)原料中硝酸銀和亞硝酸鹽的含量應進行分析,不得超過3mg/kg。

(8)罐裝產品的儲存溫度不宜過高,倉庫應通風、陰涼、幹燥。

(9)為防止罐內壁腐蝕,可在《食品添加劑使用衛生標準》規定的範圍內添加緩蝕劑。在酸度較高(pH = 2.93-3.76)的水果罐頭中添加0.2%-0.4%的動物膠,可以延長水果罐頭的保質期。