方法概述
有機氯農藥易溶於正己烷、丙酮等有機溶劑。方法采用索氏提取法或正己烷和丙酮混合溶劑(1+1)加速溶劑提取法提取土壤樣品中殘留的有機氯農藥。根據檢測對象的不同，提取液經弗羅裏矽土柱或濃硫酸凈化後，用氣相色譜-電子捕獲檢測器檢測。
該方法適用於土壤樣品中的α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、P，p'-DDE、p'-DDD、O，p'-DDT、P，p'-DDT、六氯苯、七氯、艾氏劑和七氯環氧化合物。該方法的檢出限取決於儀器的靈敏度和樣品基質，在取樣為10.0g g時，檢出限在0.50-0.70 ng/g之間，該方法也可用於沈積物等固體樣品中上述有機汙染物的檢測。
樣品中的色素、酯類等性質相似的汙染物會幹擾測定，測定前應對樣品提取液進行凈化處理。
儀器和設備
帶電子捕獲檢測器的氣相色譜儀。
旋轉蒸發器。
恒溫水浴氮氣鼓風機。
索氏提取器。
快速溶劑提取器，黛安公司，ASE-200。
毛細管柱DB-5，30m×0.25mm，厚度0.25 μm；還是Rtx？-CLⅱ，30m×0.32mm，厚度0.25μm。
Floridia固相萃取柱(1g，6.0mL)或30m×1.0cm Floridia色譜柱，裝有6.0g活化的Floridia。
樣品瓶250毫升棕色廣口瓶。
試劑和材料
無水硫酸鈉是極好的和純凈的。在650℃的馬弗爐中燃燒4小時，冷卻後放入幹燥器中備用。
正己烷和丙酮都是農業殘留物。
硫酸純度極高。
高純氮氣作為載氣。
銅粉或銅片在使用前被活化以去除表面氧化物。活化方法:將銅粉或銅片放入150mL燒杯中，加入適量鹽酸(1+1)至銅粉或銅片完全浸泡，用玻璃棒攪拌，使銅粉或銅片與鹽酸充分接觸，然後靜置1min，加入50mL去離子水，攪拌均勻，然後棄去鹽酸，繼續用去離子水沖洗銅粉或銅片三次。
弗洛裏奧特農業殘渣等級。使用前，將弗羅裏矽土放入淺瓷舟中，輕輕蓋上鋁箔，然後在130℃的烘箱中加熱過夜，冷卻後存放在幹燥器中備用。
標準儲備溶液α-HCH、β-HCH和其他16有機氯農藥標準。儲存在-18℃下以備後用。
替代2，4，5，6-四氯間二甲苯和氯苯氧乙酸二丁酯的標準混合溶液，濃度為100μg/mL。濃度為100微克/毫升。二次替代品標準儲備液:2，4，5，6-四氯間二甲苯和氯代苯氧酸二丁酯的混合標準溶液或2，4，5，6-四氯間二甲苯和PCB209的混合標準溶液，用正己烷稀釋至65，438±0.0μg/ml。以上所有標準均保存在-18℃下備用。在提取樣品前，應在每個樣品、空白和標準中添加替代標準。用於監測樣品前處理和測定引起的汙染、損失和基體幹擾。
樣本收集和保存
采集土壤樣品時，需要去除表面風化層，然後用取樣鏟將土壤樣品裝入樣品瓶中，立即貼上標簽，盡快送到實驗室進行檢測。
潮濕的土壤樣本需要冷凍幹燥。沒有凍幹機的實驗室，可在避光條件下，在陰涼處自然幹燥，壹般2 ~ 3天。分析前，移除樹枝、石頭等。並將樣品粉碎至40目左右。應同時分析直接分析的濕樣品的水分含量，並在幹燥的基礎上報告測試結果。土壤樣品保存在陰涼處，提取物的檢測在40天內完成。
分析方法
1)土樣提取。
A.索氏提取法。稱取10.00g土壤樣品和5g無水Na2SO4，加入活性銅粉或銅片1.00g，混合均勻，置於濾紙管中，加入1.0μ g/ml 2，4，5，6-四氯間二甲苯和二丁基氯黴素替代物混合標準溶液(或PCB 209) 40μ m，浸泡樣品12h後，樣品在恒提取液經KD濃縮至5～10ml，待純化。比如16有機氯農藥的檢測要用弗羅裏矽土凈化，六六六、滴滴涕、HCB等農藥的檢測可以用弗羅裏矽土或硫酸凈化。弗羅裏矽土的提純需要將提取的液氮吹至約1毫升。硫酸純化可以不經濃縮直接純化提取液。
B.快速溶劑萃取。稱取5.00g土壤樣品、1.00g矽藻土和1.00g活性銅粉或銅薄片，加入40μL濃度為1.0μg/mL的替代混合標準，混勻，然後轉移到22mL不銹鋼萃取罐中，罐底有壹層纖維濾紙和5.0g弗羅裏矽土，進行萃取。提取條件:正己烷和丙酮的混合溶劑(1∶1，V∶V)，提取溫度100℃，壓力1500×6895Pa，加熱5min，靜置5min，洗滌體積為細胞體積的60%，氮氣吹掃時間90s，靜態。如果用濃硫酸純化，提取液可以不經濃縮直接純化。如果使用弗羅裏矽土柱凈化，將提取的液氮吹至約65438±0毫升，然後凈化。
2)提取液的純化。
A.弗羅裏矽土的提純(適用於各種有機氯農藥的測定)。預先用5mL乙醚-正己烷(15+85)混合溶液沖洗弗羅裏矽土柱，然後依次用10.0mL正己烷活化。之後將提取液加入柱液面上層，用25mL乙醚-正己烷(15+85)混合溶液以4mL/min的速度淋洗，KD濃縮瓶接收洗脫液。
b濃硫酸凈化(適用於六六六、滴滴涕、六氯苯等有機氯農藥的測定。，替代標準為2，4，5，6-四氯間二甲苯和PCB209)。向分液漏鬥中加入正己烷萃取液體積十分之壹的濃硫酸，搖勻65438±0min，靜置分層，然後棄去硫酸層(註意:在純化過程中，為防止加熱爆炸，加入硫酸後，緩慢搖勻，不斷放氣，然後劇烈搖勻)，重復上述步驟數次，直至正己烷相無色透明。然後將約為其體積壹半的20g/L硫酸鈉溶液加入正己烷相中。搖十次以上。靜置分層後，棄去水層。重復直至正己烷相呈中性(壹般2-4次)，然後將正己烷相通過裝有少量無水硫酸鈉的圓柱形漏鬥脫水，過濾至平底燒瓶中，旋轉蒸發至5-10 ml，然後轉移至KD濃縮瓶中，用氮氣濃縮至1.00mL定容，氣相色譜法測定。
3)矩陣標註。加入40μL適當濃度的有機氯標準溶液，用1μg/mL的標準溶液替代空白或樣品，操作同樣品處理。
4)校準曲線。校準系列標準溶液的配制:將1μg/mL有機氯農藥標準溶液用正己烷逐級稀釋，配制成0ng/mL、1ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、40ng/mL、150ng/mL。向每個標準系列添加40μL 1.0μg/mL二級替代標準。校準曲線的線性方程由濃度和相應的峰面積建立。
配制10.0ng/mL的標準溶液作為確認標準。至少每10個樣品或在樣品分析結束時，應通過確認標準驗證儀器的穩定性和校準曲線的可靠性。當確認標準與初始標準之間的偏差超過20%時，應重新制備校準曲線，並重新測定偏差區間內分析的樣品。
氣相色譜分析條件。進樣口溫度265℃，樣品不流入，樣品體積65438±0μl，柱前壓力9×6895Pa，總流速65438±02.9ml/min，柱流速65438±0.66ml/min，吹掃流速3.0mL/min。加熱程序，初始溫度70℃，保溫65438±0分鐘；以10℃/min的速度升溫至230℃，並繼續以5℃/min的速度升溫至265℃；然後以8℃/min的速度升溫至320℃，保溫3min。檢測器(ECD)溫度為320℃，尾吹流速為30mL/min。
儀器的調試。預熱操作直至獲得穩定的基線，調整氣相色譜儀，觀察色譜峰的峰形是否對稱，使每個色譜峰達到預期的分離效果和分析靈敏度。
使用DDT和異狄氏劑檢查色譜入口是否被汙染。如果DDT和異狄氏劑的分解率超過15%，則需要清洗或更換襯管，必要時清洗進樣口。
5)定性和定量分析。
A.定性分析。將樣品靶的保留時間與標準靶的保留時間進行比較。對於目標含量達到方法檢出限5倍以上的樣品，需要用氣相色譜-質譜或不同性質的第壹色譜柱進行確認。
B.定量分析。定量方法壹般是外標法或內標法。通過將標準溶液中目標化合物的峰面積對目標化合物的濃度作圖，獲得目標化合物的定量校準曲線。根據樣品溶液中目標物的峰面積，從定量校準曲線獲得樣品溶液中化合物的濃度。目標化合物的峰面積和定量校準曲線可由氣相色譜軟件自動完成，定量校準曲線也可由EXCEL軟件完成。對於自動積分的峰面積，應逐個檢查每個峰的基線，不合理的基線應手動校正。校準曲線的線性相關系數必須滿足R2≥0.995。
根據測得的樣品溶液的濃度、定容和取樣量，計算出樣品中的濃度。對於含水量高的樣品，應同時測定含水量，並以幹基報告測試結果。
《巖石礦物分析》第四冊資源與環境調查分析技術
對於含量接近檢出限水平的樣品，應采用接近其濃度的標準單點校準。對於含量超過校準曲線上限的樣品，應稀釋測定，或減少取樣量重新測定，使其峰面積保持在校準曲線的線性範圍內。
6)方法性能指標。
A.儀器檢測極限和精度。
配制六氯苯等20.0ng/mL有機氯標準溶液，加入2，4，5，6-四氯間二甲苯等6種溶液和40.0ng氯代苯氧酸二丁酯，按樣品分析流程進行分析。精密度RSD(n=6)在3.62% ~ 8.35%之間，空白樣品的回收率為79.1。制備2.00ng/mL標準溶液，用於GC-ECD測定，根據3倍信噪比計算儀器檢出限。結果見表85.18。
表85.18方法性能指標
B.校準曲線和相關系數。按照0.00ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、100ng/mL、200ng/mL和500ng/mL的系列濃度水平制備了16種有機氯農藥標準品，並添加了替代標準品，氣相色譜。各組分校準曲線的線性相關系數在0.995-0.999之間。
C.方法檢測限。方法在10.00g空白土壤樣品中加入質量為20ng的16種有機氯標準，經樣品前處理和分析後，用氣相色譜法測定。根據濃度和儀器的響應(峰高)計算檢測限。方法檢出限定義為3倍噪聲時信號對應的濃度。經過多次測定和計算，該方法的檢出限在0.50 ~ 1.20 ng/g之間。
D.色譜圖檢查。
圖85.4九種有機氯農藥的標準氣相色譜圖。
圖85.5 16有機氯農藥的標準氣相色譜圖
7)質量控制。參考上壹章中測定水樣中有機氯農藥和苯並[a]芘的質量控制部分。
氣相色譜-質譜法測定85.2.2.2中的有機氯農藥
方法概述
六六六、滴滴涕和HCB等有機氯農藥易溶於正己烷和丙酮等有機溶劑。方法用正己烷和丙酮的混合溶劑(1+1)通過索氏提取法和加速溶劑提取法提取土壤樣品中殘留的有機氯農藥。根據檢測對象的不同，提取液經弗羅裏矽土或濃硫酸凈化後，用氣相色譜-質譜聯用儀進行檢測。
該方法適用於土壤和沈積物中的HCB、α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、P，p'-DDE、P，p'-DDD、O，p'-DDT、p'-DDT、HCB、七氯和蒿草。
方法的檢出限取決於儀器的靈敏度和樣品基質，本方法的檢出限在1.00 ~ 2.50 ng/g之間。
* * *樣品中的色素、酯類化合物及其他性質相似的汙染物會幹擾測定，需要凈化後再測定。
儀器和設備
氣相色譜-質譜EI源。
旋轉蒸發器。
恒溫水浴氮氣鼓風機。
索氏提取器。
快速溶劑萃取系統。
帶PTFE活塞的1L分液漏鬥。
使用弗羅裏矽土柱(1g，6.0mL)或弗羅裏矽土色譜柱(30m×1.0cm)進行固相萃取。填充6.0克活化的弗羅裏矽土。
土壤樣品采集用250mL幹凈的棕色廣口樣品瓶。
試劑和材料
無水硫酸鈉在600℃的高溫爐中灼燒4小時，然後放入幹燥器中備用。
氯化鈉在600℃的高溫爐中燃燒4小時，然後放入幹燥器中備用。
硫酸。
使用前，將弗羅裏矽土(美國Suplco公司，60 ~ 100目)在130℃下幹燥13h，然後放入幹燥器中備用。
正己烷和丙酮都是農殘，濃縮100倍後無幹擾。
載氣，高純度氦氣，99.999%。
銅粉和銅片在使用前被活化。關於激活方法，見85.2.2.1試劑和材料。
替代2，4，5，6-四氯間二甲苯和PCB209的標準混合溶液，低溫冷藏。
二級替代標準:用正己烷將2，4，5，6-四氯間二甲苯和PCB209的混合溶液稀釋至65438±0.0μg/mL，儲存於-65438±08℃備用。
標準儲備溶液α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、P，p'-DDE、p'-DDD、O，p'-DDT、P，p'-DDT、HCB、七氯、艾氏劑、七氯環氧樹脂、狄氏劑。儲存在-18℃下以備後用。由美國supelco提供。
內標標準液:氘代苊、氘代菲和氘代。50微克/毫升.正己烷稀釋至10μg/mL備用。
樣本收集和保存
參見85.2.2.1 HCH、DDT等16種(9種)有機氯農藥中的樣品采集和保存部分。
分析方法
1)樣品預處理。參見§85 . 2 . 2 . 1的分析步驟進行樣品預處理操作，如索氏提取、加速溶劑提取和凈化。分析前，向樣品中加入10.0μg/mL的氘代內標混合溶液10.0μL。
2)校準曲線。有機氯農藥標準溶液用正己烷逐級稀釋，配制成5個濃度水平的混合標準系列:0.00ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、40.0ng/mL、80.0ng/mL。分析前，在每個標準中加入40μL二級替代標準1.00μg/mL和10.0μg/mL氘代內標混合溶液10.0μL。校準曲線的線性方程由標準系列中各目標化合物和內標化合物的儀器響應值(峰面積)與相應濃度的比值建立。
3)測定條件。氣相色譜條件。色譜柱db-5ms60 m× 0.32mmi.d，0.25μm m，進樣口溫度280℃；取樣體積為1μL；柱前壓力13×6895 pa；升溫程序:初始溫度為100℃，保溫1min，然後以30℃/min升溫至200℃，再以5℃/min升溫至310℃，保溫3min。
質譜條件。色譜-質譜接口溫度，280℃；離子源溫度，220℃；離子源，EI；電離電壓為70eV。定性分析采用全掃描模式(掃描範圍35 ~ 500m/z)；選擇離子掃描檢測(SIM)進行定量分析。各化合物的特征離子見表85.19。
表85.19目標化合物的特征離子
決心。質譜儀用全氟三丁胺(FC-43)自動調諧，靈敏度和分辨率達到最佳匹配。每天在分析操作開始時，需要使用DFTPP檢查GC-MS系統是否滿足性能要求，帶背景校正的DFT PP質譜圖中的關鍵質量數應滿足表85.20中的要求。
表85.20 DFT PP的關鍵離子和離子豐度指數
每個工作日分析前，選擇5μg/mLp、p'-DDT和異狄氏劑標準溶液，註入1μL，全掃描模式測量，檢查GC進樣口是否被汙染，導致DDT降解。只有當DDT分解成DDD和DDE或異狄氏劑分解成異狄氏劑醛和異狄氏劑酮的分解度小於15%時，才能進行分析。
4)標準溶液的總離子流圖。
圖85.6 16有機氯農藥標準特征離子的總離子流色譜圖。
5)定性和定量分析。參見85.2.1.1定性定量分析。定量方法壹般是內標法。
6)方法性能指標。替代標準2，4，5，6-四氯間二甲苯和PCB209的回收率為65% ~ 130%。
標準系列回歸方程線性相關系數0.00ng/mL，5.00ng/mL，10.0ng/mL，20.0ng/mL，40.0ng/mL，150ng/mL >: 0.995 .
在空白土壤樣品中分別加入質量為5.00ng和30.00ng的9種有機氯標準物質，按照樣品預處理分析方法進行操作。濃縮定容後，根據所選儀器工作條件進行分析。根據濃度和儀器的響應(峰高)計算檢測限。該方法的檢出限定義為3倍於噪聲的信號濃度，為1.0 ~ 2.5 ng/g。
7)質量控制。參考上壹節中測定水樣中有機氯農藥和苯並[a]芘的質量控制部分。