XPS分析的基本原理是，當壹束特定能量的X射線照射樣品，樣品表面發生光電效應時，會產生特征能量與被測元素內層電子能級有關的光電子。通過分析這些光電子的能量分布，可以得到光電子能譜。每種元素都有壹系列結合能不同的光電子能譜峰，其強度與相關電子的量子數有關。壹般選取元素最強的峰作為元素的特征峰，由於元素的物理化學條件不同，特征峰發生位移，導致同壹原子在不同化學環境下的內能級譜中出現分離的峰，稱為化學位移效應，可以用來分析元素的化學價態。
楊(2006)選取了陽山金礦第二熱液期的{100}、{210}含砷黃鐵礦和{230}毒砂單礦物顆粒，用XPS研究了它們表面Fe、As、S等元素的價態特征，討論了As在黃鐵礦中可能的賦存形式，進而討論了陽山金礦。
6.3.1 XPS實驗和結果
實驗在北京大學化學研究所分析測試中心表面分析(電子能譜)實驗室完成。采用英國奎托斯公司的AXIS Ultra XPS譜儀，使用帶單色儀的鋁靶X射線源(Al K，h=1486.71 eV)，功率約225 W(工作電壓15 k V，發射電流15m A)，最小能量分辨率為0.48 E V (Ag3D5)。使用Vision(PR2.1.3)和Casa XPS(2.3.12Dev7)進行數據處理和峰擬合。
10min分析進樣前，所有樣品用瑪瑙研缽粉碎成粒徑為0.01 ~ 0.1 mm的粉末顆粒，粘貼在雙面膠帶上，送分析室檢測。
表6.2黃鐵礦和毒砂破碎表面元素的XPS分析結果
表6.2總結了陽山金礦黃鐵礦和毒砂新鮮斷面的XPS峰位、半高寬、積分面積和元素相對含量的分析結果。可以看出，兩個黃鐵礦樣品表面的Fe:S:As原子比分別為1:1.327:0.037和1:1.409:0.073，毒砂為1: 0.955: 0.7073。此外，黃鐵礦和毒砂表面存在大量的汙染O和汙染C，其原子百分比分別為26.88% ~ 21.26%和37.12% ~ 22.34%。
表6.3總結了黃鐵礦和毒砂新鮮斷面上Fe、S、As和As不同價態離子的原子百分比。從表中可以看出，在黃鐵礦和毒砂表面，Fe主要以+2價態存在，少量以+3價態存在；s主要以-1形式存在，少量元素硫和硫酸鹽。在黃鐵礦表面，50%以上的As以-1形式存在於硫化物中，此外，18% ~ 20%的As以+3氧化物形式存在，約30%的As以+5氧化物形式存在。在毒砂表面，60%以上的As以硫化物中的-1價形式存在，近30%的As以+3價氧化物形式存在，其余As主要為+5價氧化物。圖6.9至6.14分別是黃鐵礦和毒砂顆粒表面的Fe 2p、S 2p和As 3d的XPS能譜。
表6.3黃鐵礦和毒砂表面As 3d、S 2p、Fe 2p和Fe 2p的物質類型和(相對)原子百分比
繼續的
圖6.9黃鐵礦顆粒表面Fe 2p XPS能譜
(據楊·，2006)
A-PD 112-2黃鐵礦樣品；B-45黃鐵礦樣品
圖6.10毒砂顆粒表面的Fe 2p XPS能譜
(據楊·，2006)
A-45毒砂樣品；B-27毒砂樣品
圖6.11黃鐵礦顆粒表面的XPS能譜。
(據楊·，2006)
A-PD 112-2黃鐵礦樣品；B-45黃鐵礦樣品
圖6.12 S 2p毒砂顆粒表面XPS能譜
(據楊·，2006)
A-45毒砂樣品；B-27毒砂樣品
黃鐵礦和毒砂等硫化物暴露在空氣中會被氧化。關於硫化物的氧化已經做了大量的工作(Hyland等，1989，1990；奈斯比特等人，1995，2000；Schaufuss等人，2000年；蘭等，2000；賈建業等，2000；於等，2000)，發現硫化物氧化過程中可形成各種氧化產物，如FeSO4、Fe2 (SO4) 3、FeO、FeOOH、Fe2O3、Fe3O4、SO、聚硫酸鹽(等。)和多硫化物。去除黃鐵礦、毒砂等硫化物表面氧化產物的特征信息，可以獲得氧化前的晶體特征信息。
圖6.13黃鐵礦顆粒表面三維XPS能譜
A-PD112-2黃鐵礦樣品；B-45黃鐵礦樣品
圖6.14毒砂顆粒表面三維XPS能譜
A-45毒砂樣品；B-27毒砂樣品
硫化礦物在O2、水蒸氣或大氣中的氧化相當於中性介質條件。反應機理是黃鐵礦、磁黃鐵礦和黃銅礦中的Fe2 ++和毒砂中的As-從晶格擴散到晶面與氧反應(Buckley et al .，1984；邁克羅夫特等人，1995；奈斯比特等人，1995；尹等，1995；Knipe等人，1995).
6.3.2砷、鐵、硫在含砷黃鐵礦表面的賦存狀態
實驗結果表明，除As 3+、As 5+、Fe 3+、SO和等離子外，as-、Fe2+和s-仍是這三種元素在氧化黃鐵礦表面的主要存在形式(表6.2、表6.3；圖6.9，圖6.11，圖6.13)。可以看出，氧化黃鐵礦的表面仍然保留了其原有的內部結構特征。
去除這些氧化產物的信息後，發現50%以上的As以As-的形式存在於含砷黃鐵礦中，表明含砷黃鐵礦中的部分As元素取代[S2]2-中的壹個s-形成[As] 2-，與Fe2 ++結合形成具有黃鐵礦結構的Fe As SPy。
黃鐵礦表面18% ~ 20%的as3+可能有兩種原因:壹是As-僅存在於黃鐵礦中(表6.3；圖6.13)，黃鐵礦暴露在空氣中，As-被氧化成中間產物As3+，As3+進壹步被氧化成最終產物As5+；其次，黃鐵礦中不僅有As-存在，而且在其晶格陽離子位置也有As 3+。As在天然流體體系中主要以as3+和as5+的氧化態存在(Ballantyne等，1988；Arehart等，1993)，但在黃鐵礦沈澱的還原條件下，以As3 ++為主，當溶液中的H2S完全氧化時，會形成As5 ++的存在(Stauffer等，1980)。黃鐵礦形成時，天然流體中的部分as3+被還原成As-而不是p-硫離子中的S-形成[As S] 2-。Bostick等人(2003)研究了缺氧環境下+3價As在隕石硫化鐵(Fe S)和黃鐵礦(Fe S2)表面的吸附反應。發現在低硫化物含量的弱酸性流體中，As3+同時吸附在Fe和S上，形成非晶態Fe As S結構。砷硫和砷鐵的鍵長約為2.4 A，接近毒砂中砷硫和砷鐵的鍵長(2.37 A和2.35？)。Cook等人(1990)認為當As進入黃鐵礦結構時，會產生壹些[Ass]4-陰離子對，導致黃鐵礦結構的電價不平衡。此時，As 3+、au3+、Sb3+等壹些三價正離子會位於Fe位置，以平衡電價。可見，導致As ~存在於黃鐵礦表面的因素很多，哪個因素占主導地位仍需進壹步研究。
黃鐵礦破碎後表面的Fe3+部分是由於黃鐵礦破碎過程中Fe2+被氧化成Fe3+而S-被還原成S2-的自氧化還原反應造成的(Nesbitt et al .，1998，2000；Uhlig等人，2001；Harmer等人，2004)，部分原因是Fe2 ++離子在空氣中被氧化成Fe3 ++離子(圖6.15)。
圖6.15黃鐵礦結構示意圖
(根據Harmer，2004年)
在破碎的黃鐵礦表面，Fe-O離子簇的形成非常緩慢(Schaufuss等人，1998；Nesbitt等人，2000年).如果形成，Fe-O峰頂將出現在711 e V或710 ~ 712 E V(Mc in Tyre et al .，1977)。
黃鐵礦表面的硫是最活躍的。暴露在空氣中1min，約80%的S2-會被破壞，同時生成結合能為165 ~ 170 eV的S-O鍵，在169 e V位置形成最強的峰，產生大量硫酸根(Schaufuss等，65438 Todd等，2003)。
這些與實驗結果壹致(表6.3)。黃鐵礦表面形成Fe-O離子群和大量鐵離子。
6.3.3砷、鐵、硫在毒砂表面的賦存狀態
As主要是As-在未氧化的毒砂表面，也有15%的As0(Nesbitt等，1995)。在空氣中，砷在毒砂表面會被氧化成-1到+5價的離子，其中As0、As2 ++和As3 ++是中間產物。砷在毒砂表面的氧化是通過單電子遷移實現的。在帶負電荷的As-S離子團中，As-S離子會以As0的形式遷移到地表，將S2-留在較低的地平線上(Schaufuss等人，2000年)。
本實驗結果表明，As主要以As-(60%以上)的形式存在，其余As以as3+(30%左右)和As 5+的形式存在。顯然，砷在毒砂結構中主要與S-結合形成[As S]2-。As 5+是毒砂氧化的最終產物，而As3 ++不僅僅是中間產物，因為毒砂暴露在空氣中25 h，約有65，438+05%的as5+、As3+和As+會生成，As-仍將是As。1995)，但結合能為43.9 e V的毒砂表面As3d(As3+)含量遠高於15%，因此毒砂表面As3+的來源可能比較復雜。
Johan等人(1989)指出，Au實際上存在於毒砂中，而不是像在Fe位置那樣過量，Fe含量的不足歸因於復雜固溶體(Fe，Au，As，Sb)的存在，如1 xs 1 x和2As=Au(或Sb)+Fe。Cook等人(1990)指出，不可見金優先富集在毒砂結構中，Au ^ 3+主要置換毒砂中的Fe ^ 3+並與[As ^ S]4-結合。張福鑫等(2000)研究了秦嶺金龍山、秋淩等卡林型金礦床，發現對於黃鐵礦和二硫化毒砂，As不僅可以取代絡合陰離子中的S2-，還可以用As 3+取代部分陽離子，導致黃鐵礦和毒砂中As過量。
據此，陽山金礦毒砂中的砷可能以兩種方式存在，壹種僅是As-；第二，砷和砷共存於毒砂結構中。
鐵在氧化過程中會富集在毒砂表面，就像鐵富集在磁黃鐵礦表面壹樣(Pratt等，1994)。毒砂表面形成的不同氧化物薄層是鐵1-X-ZAS 1-YS、Fexasyo和Z FeOOH (Schaufuss等人，2000年)。這可以解釋在毒砂表面Fe:S:As的原子比(分別為1:0.955:0.701和1:0.844:0.604)中，Fe的含量明顯高於S和As的含量。
毒砂表面Fe3+含量分別為4.45%和4.04%，高於黃鐵礦表面的含量(分別為1.06%和2.70%)，說明毒砂表面更容易富集高價鐵(表6.3；圖6.9，圖6.10)。
通過以上分析，可以認為陽山金礦含砷黃鐵礦和毒砂中的As元素主要以-1的形式存在，As元素主要置換黃鐵礦S-S陰離子基團中的S而呈現負價，As在礦物表面同時被氧化為+3和+5；另外，As可能以正價態位於黃鐵礦和毒砂晶格的陽離子位置，這需要進壹步的實驗證實；陽山金礦毒砂中的鐵主要以+2價態存在，毒砂中的Fe2 ++比黃鐵礦更容易被氧化。陽山金礦黃鐵礦毒砂表面S主要為-1，少量S以元素硫和硫酸鹽形式存在。